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Au cours des dernières années, les alliages de métaux liquides ont connu un développement rapide pour la fabrication de structures poreuses et composites de taille nano/méso avec des interfaces ultra-larges pour divers matériaux.Cependant, cette approche présente actuellement deux limites importantes.Premièrement, il génère des structures bicontinues avec une topologie d’ordre élevé pour une gamme limitée de compositions d’alliages.Deuxièmement, la structure présente une taille de liant plus grande en raison d'un élargissement important lors de la séparation à haute température.Ici, nous démontrons informatiquement et expérimentalement que ces limitations peuvent être surmontées en ajoutant un élément aux métaux fondus qui favorise une topologie d'ordre élevé en limitant les fuites d'éléments non miscibles lors du découplage.Ensuite, nous expliquons ce résultat en montrant que le transfert par diffusion massive d'éléments non miscibles dans les liquides fondus influence fortement l'évolution de la fraction solide et la topologie des structures lors de l'écaillage.Les résultats révèlent des différences fondamentales entre les métaux liquides et l'élimination électrochimique des impuretés, et établissent également une nouvelle méthode pour obtenir des structures à partir de métaux liquides avec des dimensions et une topologie données.
La délégation a évolué vers une technologie puissante et polyvalente pour la fabrication de pores ouverts de taille nano/méso et de structures composites avec une surface interfaciale ultra élevée pour divers matériaux fonctionnels et structurels tels que des catalyseurs1,2, des piles à combustible3,4, des condensateurs électrolytiques5, 6, des matériaux résistants aux dommages causés par les radiations 7, des matériaux pour batteries de grande capacité avec une stabilité mécanique accrue 8, 9 ou des matériaux composites dotés d'excellentes propriétés mécaniques 10, 11. Sous diverses formes, la délégation implique la dissolution sélective d'un élément d'un « précurseur » initialement non structuré. alliage » dans l’environnement extérieur, ce qui conduit à la réorganisation des éléments d’alliage non dissous avec une topologie non triviale, différente de la topologie de l’alliage d’origine., Composition des ingrédients.Bien que la délégation électrochimique conventionnelle (DCE) utilisant les électrolytes comme environnement soit la plus étudiée à ce jour, cette méthode limite les systèmes délégants (tels que Ag-Au ou Ni-Pt) à ceux contenant des éléments relativement nobles (Au, Pt) et ont un différence suffisamment grande dans le potentiel de réduction pour fournir une porosité.Une étape importante pour surmonter cette limitation a été la redécouverte récente de la méthode d'alliage de métaux liquides13,14 (LMD), qui utilise des alliages de métaux liquides (par exemple Cu, Ni, Bi, Mg, etc.) avec d'autres éléments de l'environnement. .(par exemple TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, etc.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.Le LMD et sa variante d'élimination des alliages de métaux durs (SMD) fonctionnent à des températures plus basses lorsque le métal de base est dur20,21, ce qui donne lieu à un composite de deux ou plusieurs phases interpénétrées après gravure chimique d'une phase.Ces phases peuvent se transformer en pores ouverts.structures.Les méthodes de délégation ont été encore améliorées par l'introduction récente de la délégation en phase vapeur (VPD), qui exploite les différences de pression de vapeur d'éléments solides pour former des structures nanoporeuses ouvertes par évaporation sélective d'un seul élément .
Au niveau qualitatif, toutes ces méthodes d’élimination des impuretés partagent deux caractéristiques communes importantes d’un processus d’élimination des impuretés auto-organisé.Premièrement, il s’agit de la dissolution sélective des éléments d’alliage susmentionnés (tels que B dans l’alliage le plus simple AXB1-X) dans l’environnement extérieur.La seconde, constatée pour la première fois dans les études expérimentales et théoriques pionnières sur l'ECD24, est la diffusion de l'élément A non dissous le long de l'interface entre l'alliage et l'environnement lors de l'élimination des impuretés.La diffusion est capable de former des régions riches en atomes grâce à un processus similaire à la désintégration spinodale dans les alliages massifs, bien que limité par l'interface.Malgré cette similarité, différentes méthodes d’élimination des alliages peuvent produire des morphologies différentes pour des raisons peu claires18.Alors que l'ECD peut générer des structures d'ordre élevé topologiquement liées pour des fractions atomiques (X) d'éléments non dissous (tels que Au dans AgAu) aussi faibles que 5 %25, des études informatiques et expérimentales du LMD montrent que cette méthode apparemment similaire ne génère que des structures topologiquement liées. .Par exemple, pour X beaucoup plus grand, la structure bicontinue associée est d'environ 20 % dans le cas d'alliages TaTi découplés par des fusions de Cu (voir la figure 2 dans la réf. 18 pour une comparaison côte à côte avec diverses formes X ECD et LMD). ).Cet écart s'explique théoriquement par un mécanisme de croissance couplé à la diffusion, distinct de la décomposition spinodale interfaciale et très similaire à la croissance couplée à l'eutectique .Dans un environnement d'élimination des impuretés, la croissance couplée à la diffusion permet aux filaments riches en A (ou flocons en 2D) et aux canaux liquides riches en B de co-croître par diffusion lors de l'élimination des impuretés.La croissance des paires conduit à une structure topologiquement non liée alignée dans la partie médiane de X et est supprimée dans la partie inférieure de X, où seules des îles non liées riches en phase A peuvent se former.À X plus grand, la croissance liée devient instable, favorisant la formation de structures 3D parfaitement liées qui maintiennent l’intégrité structurelle même après une gravure monophasée.Il est intéressant de noter que la structure d'orientation produite par les alliages LMD17 ou SMD20 (Fe80Cr20) XNi1-X a été observée expérimentalement pour X jusqu'à 0,5, ce qui suggère que la croissance couplée à la diffusion est un mécanisme omniprésent pour le LMD et le SMD plutôt que l'ECD poreux qui en résulte généralement ne le fait pas. avoir une structure d’alignement préférée.
Pour élucider la raison de cette différence entre la morphologie ECD et NMD, nous avons effectué des simulations de champ de phase et des études expérimentales du NMD des alliages TaXTi1-X, dans lesquelles la cinétique de dissolution a été modifiée en ajoutant des éléments dissous au cuivre liquide.Nous avons conclu que, bien que l'ECD et la LMD soient régulées par une dissolution sélective et une diffusion interfaciale, ces deux processus présentent également des différences importantes pouvant conduire à des différences morphologiques18.Premièrement, la cinétique de pelage dans l’ECD est contrôlée par l’interface avec une vitesse de front de pelage constante V12 en fonction de la tension appliquée.Cela est vrai même lorsqu'une petite fraction de particules réfractaires (par exemple Pt dans Ag-Au) est ajoutée à l'alliage parent, ce qui retarde la fluidité interfaciale, nettoie et stabilise le matériau non allié, mais conserve par ailleurs la même morphologie 27 .Des structures topologiquement couplées sont obtenues uniquement à faible X et à faible V, et la rétention des éléments miscibles 25 est importante pour maintenir une fraction volumique solide suffisamment grande pour empêcher la fragmentation de la structure.Ceci suggère que le taux de dissolution par rapport à la diffusion interfaciale pourrait jouer un rôle important dans la sélection morphologique.En revanche, la cinétique d'élimination de l'alliage dans un LMD est contrôlée par diffusion15,16 et le taux diminue relativement plus rapidement avec le temps \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), où Dl est l'élément de miscibilité. pour le coefficient de diffusion du fluide ..
Deuxièmement, lors de l’ECD, la solubilité des éléments non miscibles dans l’électrolyte est extrêmement faible, ils ne peuvent donc diffuser que le long de l’interface alliage-électrolyte.En revanche, dans le LMD, les éléments « non miscibles » (A) des alliages précurseurs AXB1-X ont généralement une solubilité à l’état fondu faible, bien que limitée.Cette légère solubilité peut être déduite de l'analyse du diagramme de phase ternaire du système ternaire CuTaTi présenté dans la Figure supplémentaire 1. La solubilité peut être quantifiée en traçant une ligne de liquidus en fonction des concentrations d'équilibre de Ta et Ti du ​​côté liquide de l'interface (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) et \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), respectivement, à la température de délégation (Fig. 1b supplémentaire) interface solide-liquide L'équilibre thermodynamique local est maintenu pendant l'alliage, }}}}}}^{l}\) est d'environ constante et sa valeur est liée à X. La Figure supplémentaire 1b montre que \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) se situe dans la plage 10 -3 − 10 ^{l}\) sont égaux à 15,16.Cette « fuite » d'éléments non miscibles dans l'alliage peut affecter à la fois la formation d'une structure interfaciale au niveau du front de délaminage, ce qui peut à son tour contribuer à la dissolution et au grossissement de la structure par diffusion volumique.
Afin d'évaluer séparément la contribution de (i) le taux réduit d'élimination de l'alliage V et (ii) le taux réduit d'infiltration des éléments non miscibles dans le bain, nous avons procédé en deux étapes.Premièrement, grâce à \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), en étudiant l'évolution morphologique de la structure du front du faisceau, il a été possible d'étudier suffisamment l'effet de la diminution de V.temps fort.Par conséquent, nous avons étudié cet effet en exécutant des simulations de champ de phase sur des périodes plus longues que les études précédentes, ce qui a révélé la présence de structures d'alignement topologiquement non couplées formées par la croissance couplée à la diffusion de l'intermédiaire X15.Deuxièmement, afin d'étudier l'effet des éléments non miscibles sur la réduction du taux de fuite, nous avons ajouté du Ti et de l'Ag à la fonte de cuivre pour augmenter et diminuer le taux de fuite, respectivement, et avons étudié la morphologie, la cinétique de ségrégation et la distribution des concentrations qui en résultent. fondre.fusion du Cu déléguée grâce à des calculs et des expériences à l’intérieur de la structure de l’alliage.Nous avons ajouté des ajouts de Ti allant de 10 % à 30 % au support pour éliminer le Cu fondu.L'ajout de Ti augmente la concentration de Ti au bord de la couche déléguée, ce qui réduit le gradient de concentration de Ti au sein de cette couche et réduit la vitesse de dissolution.Cela augmente également le taux de fuite de Ta en augmentant \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), donc \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Fig. 1b supplémentaire). La quantité d'argent que nous ajoutons varie de 10 % à 30 % puisque le principal effet de l'ajout d'Ag est de réduire. la solubilité des éléments d'alliage dans la masse fondue, nous avons modélisé le système quaternaire CuAgTaTi comme un système ternaire (CuAg)TaTi efficace dans lequel la solubilité de Ti et Ta dépend de la concentration d'Ag dans la masse fondue CuAg (voir note) 2 et supplémentaire figures 2 à 4).L’ajout d’Ag n’augmente pas la concentration de Ti en bordure de la structure déléguée.Cependant, comme la solubilité du Ti dans Ag est inférieure à celle du Cu, cela réduit \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Fig. supplémentaire .1 ) 4b) et le taux de fuite Ta.
Les résultats des simulations de champ de phase montrent que la croissance couplée devient instable sur une période suffisamment longue pour favoriser la formation de structures topologiquement couplées au niveau du front de désintégration.Nous confirmons expérimentalement cette conclusion en montrant que la couche sous-jacente de l'alliage Ta15T85, qui se forme près du front de délaminage à un stade ultérieur du délaminage, reste topologiquement liée après gravure de la phase riche en cuivre.Nos résultats suggèrent également que le taux de fuite a un effet profond sur l'évolution morphologique en raison du transport diffusif en masse d'éléments non miscibles dans les liquides fondus.Il est montré ici que cet effet, absent en ECD, affecte fortement les profils de concentration de divers éléments dans la couche déléguée, la fraction de phase solide et la topologie de la structure du LMD.
Dans cette section, nous présentons d'abord les résultats de notre étude par simulation de champ de phase de l'effet de l'ajout de Ti ou d'Ag à des fusions de Cu, aboutissant à différentes morphologies.Sur la fig.La figure 1 présente les résultats de la modélisation tridimensionnelle du champ de phase des alliages TaXTi1-X obtenus à partir de Cu70Ti30, Cu70Ag30 et de cuivre pur fondu avec une faible teneur atomique en éléments non miscibles de 5 à 15 %.Les deux premières rangées montrent que l’ajout de Ti et d’Ag favorise la formation de structures topologiquement liées par rapport à la structure non liée du Cu pur (troisième rangée).Cependant, l'ajout de Ti, comme prévu, a augmenté les fuites de Ta, empêchant ainsi le délaminage des alliages à faible X (Ta5Ti95 et Ta10Ti90) et provoquant une dissolution massive de la couche poreuse exfoliée lors du délaminage du Ta15Ti85.Au contraire, l'ajout d'Ag (deuxième rangée) contribue à la formation d'une structure topologiquement liée de tous les composants de l'alliage de base avec une légère dissolution de la couche déléguée.La formation d'une structure bicontinue est en outre illustrée sur les Fig.1b, qui montre des images de la structure déléguée avec une profondeur de délaminage croissante de gauche à droite et une image de l'interface solide-liquide à profondeur maximale (image l'extrême droite).
Simulation de champ de phase 3D (128 × 128 × 128 nm3) montrant l'effet spectaculaire de l'ajout d'un soluté à un liquide fondu sur la morphologie finale de l'alliage délégué.La marque supérieure indique la composition de l'alliage parent (TaXTi1-X) et la marque verticale indique la composition en fusion du milieu adoucissant à base de Cu.Les zones à forte concentration de Ta dans la structure sans impuretés sont représentées en marron et l'interface solide-liquide est représentée en bleu.b Simulation tridimensionnelle du champ de phase de l'alliage précurseur Ta15Ti85 non dopé dans la masse fondue Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).Les 3 premières images montrent la région solide de la structure déléguée à différentes profondeurs de délégation, et la dernière image montre uniquement l'interface solide-liquide à la profondeur maximale.Le film correspondant à (b) est présenté dans le film supplémentaire 1.
L'effet de l'ajout de soluté a été exploré plus en détail avec des simulations de champ de phase 2D, qui ont fourni des informations supplémentaires sur la formation du mode interfacial au niveau du front de délaminage et ont permis d'accéder à des longueurs et à des échelles de temps plus grandes que les simulations 3D pour quantifier la cinétique de délaminage.Sur la fig.La figure 2 montre des images de la simulation de l'élimination de l'alliage précurseur Ta15Ti85 à travers les fusions Cu70Ti30 et Cu70Ag30.Dans les deux cas, la croissance couplée à la diffusion est très instable.Au lieu de pénétrer verticalement dans l'alliage, les extrémités des canaux de fluide se déplacent de manière chaotique à gauche et à droite selon des trajectoires très complexes au cours d'un processus de croissance stable qui favorise des structures alignées favorisant la formation de structures topologiquement liées dans l'espace 3D (Fig. 1).Cependant, il existe une différence importante entre les additifs Ti et Ag.Pour le bain Cu70Ti30 (Fig. 2a), la collision de deux canaux liquides conduit à la fusion de l'interface solide-liquide, ce qui conduit à l'extrusion des liants solides capturés par les deux canaux de la structure et, finalement, à la dissolution. .Au contraire, pour le bain de fusion Cu70Ag30 (Fig. 2b), l'enrichissement en Ta à l'interface entre les phases solide et liquide empêche la coalescence en raison d'une diminution des fuites de Ta dans le bain de fusion.En conséquence, la compression de la liaison au niveau du front de délaminage est supprimée, favorisant ainsi la formation de structures conjonctives.Il est intéressant de noter que le mouvement oscillatoire chaotique du canal liquide crée une structure bidimensionnelle avec un certain degré d'alignement lorsque la coupure est supprimée (Fig. 2b).Toutefois, cet alignement n’est pas le résultat d’une croissance stable du lien.En 3D, une pénétration instable crée une structure bicontinue connectée non coaxiale (Fig. 1b).
Instantanés de simulations de champ de phase 2D de fusions Cu70Ti30 (a) et Cu70Ag30 (b) refondues en alliage Ta15Ti85 illustrant une croissance instable couplée à la diffusion.Images montrant différentes profondeurs d'élimination des impuretés mesurées à partir de la position initiale de l'interface plate solide/liquide.Les encarts montrent différents régimes de collisions de canaux liquides, conduisant respectivement au détachement des liants solides et à la préservation des fondus Cu70Ti30 et Cu70Ag30.La largeur du domaine de Cu70Ti30 est de 1024 nm, celle de Cu70Ag30 est de 384 nm.La bande colorée indique la concentration en Ta et les différentes couleurs distinguent la région liquide (bleu foncé), l'alliage de base (bleu clair) et la structure non alliée (presque rouge).Les films de ces simulations sont présentés dans les films supplémentaires 2 et 3, qui mettent en évidence les voies complexes qui pénètrent dans les canaux liquides au cours d'une croissance instable couplée à la diffusion.
D'autres résultats de simulation de champ de phase 2D sont présentés sur la figure 3.Graphique de la profondeur de délaminage en fonction du temps (pente égale à V) sur la fig.La figure 3a montre que l'ajout de Ti ou d'Ag au Cu fondu ralentit la cinétique de séparation, comme prévu.Sur la fig.La figure 3b montre que ce ralentissement est provoqué par une diminution du gradient de concentration en Ti dans le liquide au sein de la couche déléguée.Cela montre également que l'ajout de Ti(Ag) augmente (diminue) la concentration de Ti du ​​côté liquide de l'interface (\({c}_{{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), ce qui entraîne une fuite de Ta, mesurée par la fraction de Ta dissoute dans la masse fondue en fonction du temps (Fig. 3c), qui augmente (diminue) avec l'ajout de Ti (Ag ).La figure 3d montre que pour les deux solutés, la fraction volumique de solides reste supérieure au seuil de formation de structures bicontinues topologiquement liées.Bien que l'ajout de Ti à la masse fondue augmente les fuites de Ta, cela augmente également la rétention de Ti dans le liant solide en raison de l'équilibre des phases, augmentant ainsi la fraction volumique pour maintenir la cohésion de la structure sans impuretés.Nos calculs sont généralement en accord avec les mesures expérimentales de la fraction volumique du front de délaminage.
La simulation du champ de phase de l'alliage Ta15Ti85 quantifie les différents effets des ajouts de Ti et d'Ag à la masse fondue de Cu sur la cinétique d'élimination de l'alliage mesurée à partir de la profondeur d'élimination de l'alliage en fonction du temps (a), du profil de concentration de Ti dans le liquide à un moment donné. profondeur d'enlèvement de l'alliage de 400 nm (la profondeur négative s'élargit dans la masse fondue à l'extérieur de la structure de l'alliage (avant de l'alliage à gauche) b Fuite de Ta en fonction du temps (c) et fraction solide dans la structure non alliée en fonction de la composition de la masse fondue (d) La concentration d'éléments supplémentaires dans la masse fondue est porté en abscisse (d) (Ti – ligne verte, Ag – ligne violette et expérience).
La vitesse du front de délaminage diminuant avec le temps, l'évolution de la morphologie lors du délaminage montre l'effet d'une réduction de la vitesse de délaminage.Dans une étude de terrain de phase précédente, nous avons observé une croissance couplée de type eutectique entraînant des structures alignées topologiquement non liées lors de l'élimination de l'alliage précurseur Ta15Ti85 par des fusions de cuivre pur .Cependant, de longues simulations de la même simulation de champ de phase montrent (voir le film supplémentaire 4) que lorsque la vitesse du front de décomposition devient suffisamment faible, la croissance couplée devient instable.L'instabilité se manifeste par le basculement latéral des flocons, qui empêche leur alignement et favorise ainsi la formation de structures topologiquement connectées.La transition d’une croissance liée stable à une croissance oscillante instable se produit près de xi = 250 nm à une vitesse de 4,7 mm/s.Au contraire, la profondeur de délaminage correspondante xi de la masse fondue Cu70Ti30 est d'environ 40 nm à la même vitesse.Par conséquent, nous n’avons pas pu observer une telle transformation lors du retrait de l’alliage avec la masse fondue Cu70Ti30 (voir Film complémentaire 3), car l’ajout de 30 % de Ti à la masse fondue réduit considérablement la cinétique d’élimination de l’alliage.Enfin, bien que la croissance couplée à la diffusion soit instable en raison d'une cinétique de délaminage plus lente, la distance λ0 des liaisons dures au front de délaminage obéit à peu près à la loi \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) de la stationnaire croissance15,31 où C est une constante.
Pour tester les prédictions de la simulation du champ de phase, des expériences d'élimination des alliages ont été réalisées avec des échantillons plus grands et des temps d'élimination des alliages plus longs.La figure 4a est un diagramme schématique montrant les paramètres clés de la structure déléguée.La profondeur totale de délaminage est égale à xi, la distance entre la limite initiale des phases solide et liquide et le front de délaminage.hL est la distance entre l'interface solide-liquide initiale et le bord de la structure déléguée avant gravure.Un hL élevé indique une forte fuite de Ta.A partir de l'image SEM de l'échantillon délégué, on peut mesurer la taille hD de la structure déléguée avant gravure.Cependant, comme la masse fondue se solidifie également à température ambiante, il est possible de conserver une structure déléguée sans liaisons.Par conséquent, nous avons gravé la masse fondue (phase riche en cuivre) pour obtenir la structure de transition et utilisé hC pour quantifier l’épaisseur de la structure de transition.
a Schéma de principe de l'évolution de la morphologie lors de l'élimination des impuretés et de la détermination des paramètres géométriques : épaisseur de la couche de fuite Ta hL, épaisseur de la structure délaminée hD, épaisseur de la structure de liaison hC.(b), (c) Validation expérimentale des résultats de simulation de champ de phase comparant les sections efficaces SEM et la morphologie gravée en 3D de l'alliage Ta15Ti85 préparé à partir de fusions Cu(b) et Cu70Ag30 pures, produisant des liaisons topologiques avec une taille de liaison uniforme. Structure (c), barre d'échelle 10 µm.
Les coupes transversales des structures déléguées représentées à la fig.4b, c confirment les principaux effets prédits de l'ajout de Ti et Ag aux fusions de Cu sur la morphologie et la cinétique de l'alliage délégué.Sur la fig.La figure 4b montre la région inférieure de la coupe SEM (à gauche) de l'alliage Ta15T85 allié par immersion dans du cuivre pur pendant 10 s jusqu'à une profondeur de xi ~ 270 µm.Sur une échelle de temps expérimentale mesurable, qui est plusieurs ordres de grandeur plus grande que dans les simulations de champ de phase, la vitesse du front de découplage est bien inférieure à la vitesse seuil susmentionnée de 4,7 mm/s, en dessous de laquelle la croissance stable des liaisons eutectiques devient instable.Par conséquent, la structure située au-dessus du front de pelage devrait être topologiquement entièrement connectée.Avant la gravure, une fine couche de l'alliage de base était complètement dissoute (hL = 20 μm), ce qui était associé à une fuite de Ta (Tableau 1).Après gravure chimique de la phase riche en cuivre (à droite), il ne reste qu'une fine couche d'alliage délégué (hC = 42 µm), indiquant qu'une grande partie de la structure déléguée a perdu son intégrité structurelle lors de la gravure et n'a pas été, comme prévu, liée topologiquement ( Fig.1a)., l'image la plus à droite de la troisième ligne).Sur la fig.La figure 4c montre la coupe efficace complète au MEB et les images 3D de la gravure de l'alliage Ta15Ti85 retiré par immersion dans le bain Cu70Ag30 pendant 10 s jusqu'à une profondeur d'environ 200 µm.Étant donné qu'il est théoriquement prévu que la profondeur de pelage augmente avec la cinétique contrôlée par diffusion (voir la note complémentaire 4) 15 16, Avec l'ajout de 30 % d'Ag au bain de Cu, une diminution de la profondeur de séparation de 270 µm à 220 µm correspond à une diminution du nombre de Péclet p d'un facteur 1,5.Après gravure chimique de la phase riche en Cu/Ag (à droite), la totalité de la structure déléguée conserve son intégrité structurelle (hC = 200 µm), démontrant qu'il s'agit essentiellement d'une structure bicontinue topologiquement couplée (Figure 1, image la plus à droite) de la deuxième rangée et de l'ensemble rangée du bas ).Toutes les mesures de l'alliage de base délégué Ta15T85 dans diverses masses fondues sont résumées dans le tableau.1. Nous présentons également les résultats pour les alliages de base Ta10Ti90 non alliés dans diverses masses fondues, confirmant nos conclusions.Les mesures de l'épaisseur de la couche de fuite Ta ont montré que la structure dissoute dans le bain fondu Cu70Ag30 (hL = 0 μm) est plus petite que celle dans le bain fondu Cu pur (hL = 20 μm).Au contraire, l'ajout de Ti dans le bain dissout les structures plus faiblement alliées (hL = 190 μm).La diminution de la dissolution de la structure déléguée entre le fondu Cu pur (hL = 250 μm) et le fondu Cu70Ag30 (hL = 150 μm) est plus prononcée dans les alliages délégués à base de Ta10Ti90.
Pour comprendre l'effet de différentes fusions, nous avons effectué une analyse quantitative supplémentaire des résultats expérimentaux de la figure 5 (voir également les données supplémentaires 1).Sur la fig.Les figures 5a à b montrent les distributions de concentrations mesurées de différents éléments dans la direction de l'exfoliation dans des expériences d'exfoliation dans une fusion de Cu pur (Fig. 5a) et une fusion de Cu70Ag30 (Fig. 5b).Les concentrations de divers éléments sont tracées en fonction de la distance d entre le front de délaminage et le bord de la couche de délaminage dans le liant solide et la phase qui était liquide (enrichie en Cu ou CuAg) au moment du délaminage.Contrairement à l'ECD, où la rétention des éléments miscibles est déterminée par la vitesse de séparation, en LMD, la concentration dans un liant solide est déterminée par l'équilibre thermodynamique local entre les phases solide et liquide et, donc, les propriétés de coexistence du solide et du liant. phases liquides.Diagrammes d'état des alliages.En raison de la dissolution du Ti de l’alliage de base, la concentration en Ti diminue avec l’augmentation de d depuis le front de délaminage jusqu’au bord de la couche de délaminage.En conséquence, la concentration en Ta augmentait avec l'augmentation de d le long du faisceau, ce qui était cohérent avec la simulation du champ de phase (Fig. 5 supplémentaire).La concentration de Ti dans la masse fondue de Cu70Ag30 diminue moins profondément que dans la masse fondue de Cu pur, ce qui est cohérent avec le taux d'élimination plus lent de l'alliage.Les profils de concentration mesurés sur les Fig.5b montrent également que le rapport des concentrations d'Ag et de Cu dans le liquide n'est pas exactement constant le long de la couche de l'alliage délégué, alors que dans la simulation du champ de phase, ce rapport a été supposé constant dans la simulation de la fusion comme un pseudo-élément Cu70Ag30.Malgré cette différence quantitative, le modèle de champ de phase capture l’effet qualitatif prédominant de l’ajout d’Ag sur la suppression des fuites de Ta.La modélisation entièrement quantitative des gradients de concentration des quatre éléments dans les liants solides et les liquides nécessite un modèle à quatre composants plus précis du diagramme de phase TaTiCuAg, ce qui dépasse le cadre de ce travail.
Profils de concentration mesurés en fonction de la distance d du front de délaminage de l'alliage Ta15Ti85 dans (a) fusion de Cu pur et (b) fusion de Cu70Ag30.Comparaison de la fraction volumique mesurée de solides ρ(d) de la structure déléguée (trait plein) avec la prédiction théorique correspondant à l'équation sans fuite Ta (ligne pointillée).(1) (c) Gonfler la prédiction de l’équation.(1) Equation corrigée au front de délaminage.(2) Autrement dit, la fuite de Ta est prise en compte.Mesurez la largeur moyenne de liaison λw et la distance λs (d).Les barres d'erreur représentent l'écart-type.
Sur la fig.5c compare la fraction volumique mesurée de solides ρ(d) (ligne continue) pour les structures pures déléguées de Cu et Cu70Ag30 provenant de la fusion avec la prédiction théorique (ligne pointillée) obtenue à partir de la conservation de masse en utilisant la concentration de Ta mesurée dans le liant solide \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Fig. 5a, b) et ignorez la fuite de Ta et le transport de Ta entre des liaisons avec différentes profondeurs de séparation.Si Ta passe de solide à liquide, la totalité du Ta contenu dans l'alliage de base doit être redistribuée dans un liant solide.Ainsi, dans toute couche de la structure distante perpendiculaire à la direction d'enlèvement de l'alliage, la conservation de la masse signifie que \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), où \({c}_{Ta}^{s}(d)\) et \({c }_{Ta }^ {0}\) sont les concentrations de Ta en position d dans le liant et l'alliage de matrice, respectivement, et Ss(d) et St sont les zones de coupe transversale du liant dur et de toute la région éloignée, respectivement.Cela prédit la fraction volumique de solides dans la couche distante.
Cela peut être facilement appliqué à la structure des fusions de Cu pur et Cu70Ag30 déléguées en utilisant les courbes \({c}_{Ta}^{s}(d)\) correspondantes correspondant à la ligne bleue.Ces prédictions sont superposées à la figure 5c, montrant qu'ignorer les fuites de Ta est un mauvais prédicteur de la distribution des fractions volumiques.La conservation de masse sans fuite prédit une diminution monotone de la fraction volumique avec l'augmentation de d, ce qui est observé qualitativement dans les fusions de Cu pur, mais pas dans les fusions de Cu70Ag30, où ρ (d) a un minimum.De plus, cela conduit à une surestimation significative des fractions volumiques au front de séparation pour les deux fondus.Pour le plus petit d mesurable ≈ 10 µm, les valeurs ρ prévues pour les deux fusions dépassent 0,5, tandis que les valeurs ρ mesurées pour les fusions Cu et Cu70Ag30 sont légèrement supérieures à 0,3 et 0,4, respectivement.
Pour souligner le rôle principal de la fuite de Ta, nous montrons ensuite que l'écart quantitatif entre les valeurs ρ mesurées et prédites à proximité du front de décomposition peut être éliminé en affinant nos prédictions théoriques pour inclure cette fuite.À cette fin, calculons le nombre total d'atomes de Ta circulant d'un solide vers un liquide lorsque le front de désintégration se déplace sur une distance Δxi = vΔt dans l'intervalle de temps Δt Δxi = vΔt, où \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – le taux de délaminage, la profondeur et le temps peuvent être dérivés de la relation connue \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) désaération.La loi locale de conservation de la masse au front de séparation (d ≈ 0) est telle que ΔN = DlglΔtSl/va, où gl est le gradient de concentration des atomes de Ta dans le liquide, va est le volume atomique correspondant à la concentration définie comme un fraction atomique, et Sl = St − Ss est la section transversale du canal liquide au niveau du front de délaminage.Le gradient de concentration gl peut être calculé en supposant que la concentration d'atomes de Ta a une valeur constante \({c}_{Ta}^{l}\) à l'interface et est très faible dans la masse fondue à l'extérieur de la couche exfoliée, ce qui donne \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Donc, \({{\Delta}}N=({{\Delta} {x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Lorsque le front se déplace sur une distance Δxi, la fraction solide est égale au nombre total d'atomes de Ta retirés de l'alliage de base, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), à la somme du nombre d'atomes de Ta s'échappant dans le liquide, ΔN, et inclus dans le liant solide\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Cette équation, ainsi que l'expression ci-dessus pour ΔN et les relations St = Ss + Sl et les phases au front de délaminage.
Dans la limite de solubilité nulle des atomes de Ta, ce qui se réduit à une prédiction précoce de l'absence de fuites, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)liquide ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).En utilisant les valeurs \({c}_{Ta}^{l}\environ 0,03\) issues de mesures expérimentales (non représentées sur les figures 5a, b) et les nombres de Peclet p ≈ 0,26 et p ≈ 0,17 et les concentrations de solides \ ( {c}_{Ta}^{s}\environ 0,3\) et \({c}_{Ta}^{s}\environ 0,25\) pour les fusions Cu et Cu70Ag30, respectivement, nous obtenons la valeur prédite de la masse fondue, ρ ≈ 0,38 et ρ ≈ 0,39.Ces prédictions sont quantitativement en assez bon accord avec les mesures.Le reste des différences (0,38 prévu par rapport à 0,32 mesuré pour le Cu pur fondu et 0,39 prévu par rapport à 0,43 mesuré pour le Cu70Ag30 fondu) peut s'expliquer par une plus grande incertitude de mesure pour de très faibles concentrations de Ta dans les liquides (\( {c }_{Ta }^ {l}\environ 0,03\)), qui devrait être légèrement plus élevé dans le cuivre pur fondu.
Bien que les présentes expériences aient été réalisées sur des alliages de base et des éléments fondus spécifiques, nous espérons que les résultats de l’analyse de ces expériences aideront à dériver les équations.(2) Large applicabilité à d’autres systèmes de dopage LMD et à d’autres méthodes associées telles que l’élimination des impuretés à l’état solide (SSD).Jusqu’à présent, l’influence des fuites d’éléments non miscibles sur la structure du LMD a été totalement ignorée.Cela est principalement dû au fait que cet effet n’est pas significatif dans l’ECDD et que jusqu’à présent, il a été naïvement supposé que le NMD était similaire au REC.Cependant, la principale différence entre ECD et LMD est que dans LMD, la solubilité des éléments non miscibles dans les liquides est considérablement augmentée en raison de la concentration élevée d'éléments miscibles du côté liquide de l'interface (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), ce qui à son tour augmente la concentration d'éléments non miscibles (\({c}_{Ta}^{l}\)) du côté liquide de l'interface et diminue la fraction volumique prédite par l'équation de l'état solide .(2) Cette amélioration est due au fait que l'interface solide-liquide pendant le LMD est en équilibre thermodynamique local, donc un \({c}_{Ti}^{l}\) élevé contribue à améliorer \({c} _ {Ta} ^{l}\ De même, un \({c}_{Ti}^{s}\) élevé permet au Cu d'être incorporé dans des liants durs, et la concentration de Cu solide dans ces liants varie progressivement d'environ 10 % les diminutions aux valeurs sont négligeables au bord de la petite couche déléguée (Fig. 6 supplémentaire). En revanche, l'élimination électrochimique de l'Ag des alliages AgAu par ECD est une réaction hors équilibre qui n'augmente pas la solubilité de l'Au dans l'électrolyte.En plus du LMD, nous espérons également que nos résultats seront applicables aux disques à semi-conducteurs, où la frontière solide devrait maintenir l'équilibre thermodynamique local pendant le retrait de l'alliage.Cette attente est étayée par le fait qu'un changement dans la fraction volumique de solides dans la couche déléguée de la structure SSD a été observée, ce qui implique que lors de la délégation il y a une dissolution du ligament solide, associée à la fuite d'éléments non miscibles.
Et l'équation.(2) Afin de prédire une diminution significative de la fraction solide au niveau du front d'élimination de l'alliage en raison d'une fuite de Ta, il est également nécessaire de prendre en compte le transport de Ta dans la région d'élimination de l'alliage afin de comprendre la répartition de la fraction solide dans l'ensemble de la région. couche d'élimination de l'alliage, qui correspond au cuivre pur et à la fusion Cu70Ag30.Pour la masse fondue Cu70Ag30 (ligne rouge sur la figure 5c), ρ (d) possède au minimum environ la moitié de la couche déléguée.Ce minimum est dû au fait que la quantité totale de Ta contenue dans le liant dur à proximité du bord de la couche déléguée est supérieure à celle dans l'alliage de base.Autrement dit, pour d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), ou complètement équivalent, le ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 mesuré est beaucoup plus grand que ce que l'équation prédit.(1) Aucune fuite\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\environ 0,2\).Cela signifie qu'une partie du Ta qui s'échappe est transportée du front de séparation vers une région éloignée de ce front, diffusant dans le liquide et le long de l'interface solide-liquide, où elle est redéposée.
Ce redéposition a l'effet inverse de la fuite de Ta pour enrichir les liants durs de Ta, et la distribution de la fraction dure peut être expliquée qualitativement comme un équilibre entre la fuite et la redéposition de Ta.Pour la masse fondue Cu70Ag30, la concentration en Ag dans le liquide augmente avec l'augmentation de d (ligne pointillée brune sur la figure 5b) pour réduire les fuites de Ta en diminuant la solubilité du Ta, ce qui entraîne une augmentation de ρ (d) avec l'augmentation de d après avoir atteint un minimum. .Cela maintient une partie solide suffisamment grande pour empêcher la fragmentation due au détachement de la liaison dure, ce qui explique pourquoi les structures déléguées dans les fusions Cu70Ag30 conservent leur intégrité structurelle après gravure.En revanche, pour les fusions de cuivre pur, les fuites et les redépositions s'annulent presque, ce qui entraîne une lente réduction des solides en dessous du seuil de fragmentation pour la majeure partie de la couche déléguée, ne laissant qu'une très fine couche qui conserve l'intégrité structurelle près de la limite de la couche. couche déléguée.(Fig. 4b, tableau 1).
Jusqu’à présent, nos analyses se sont principalement concentrées sur l’explication de la forte influence de la fuite d’éléments miscibles dans un milieu disloquant sur la fraction solide et la topologie des structures déléguées.Passons maintenant à l'effet de cette fuite sur le grossissement de la structure bicontinuum au sein de la couche déléguée, qui se produit généralement lors du LMD en raison des températures de traitement élevées.Ceci est différent de l'ECD où le grossissement est pratiquement inexistant lors du retrait de l'alliage, mais peut être provoqué par un recuit à des températures plus élevées après le retrait de l'alliage.Jusqu'à présent, le grossissement au cours du LMD a été modélisé en supposant qu'il se produit en raison de la diffusion d'éléments non miscibles le long de l'interface solide-liquide, similaire au grossissement induit par la diffusion en surface des structures ECD nanoporeuses recuites.Ainsi, la taille des liaisons a été modélisée à l’aide des lois d’échelle standards d’élargissement capillaire.
où tc est le temps de grossissement, défini comme le temps écoulé après le passage du front de délaminage à la profondeur xi au sein de la couche de délaminage (où λ a une valeur initiale de λ00) jusqu'à la fin de l'expérience de délaminage, et l'indice de mise à l'échelle n = 4 diffuse la surface.Eq doit être utilisé avec prudence.(3) Interpréter les mesures de λ et de distance d pour la structure finale sans impuretés à la fin de l'expérience.Cela est dû au fait que la région proche du bord de la couche déléguée met plus de temps à s’agrandir que la région proche du front.Cela peut être fait avec des équations supplémentaires.(3) Communication avec tc et d.Cette relation peut être facilement obtenue en prédisant la profondeur d'enlèvement de l'alliage en fonction du temps, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), ce qui donne tc( d ) = te − tf(d), où te est la durée de toute l'expérience, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) est le temps nécessaire au front de délaminage pour atteindre une profondeur égale à la profondeur de délaminage finale moins d.Branchez cette expression pour tc(d) dans l’équation.(3) Prédire λ(d) (voir note complémentaire 5).
Pour tester cette prédiction, nous avons effectué des mesures de la largeur et de la distance entre les faisceaux sur des sections transversales complètes des structures déléguées illustrées dans la Figure supplémentaire 9 pour les fusions de Cu pur et Cu70Ag30.À partir de balayages linéaires perpendiculaires à la direction de délaminage à différentes distances d du front de délaminage, nous avons obtenu la largeur moyenne λ w (d) des faisceaux riches en Ta et la distance moyenne λ s (d) entre les faisceaux.Ces mesures sont représentées sur la fig.5d et comparé aux prédictions de l’équation.(3) dans la Fig. 10 supplémentaire pour différentes valeurs de n.La comparaison montre qu'un indice de diffusion en surface de n = 4 donne de mauvaises prédictions.Cette prédiction n'est pas significativement améliorée en choisissant n = 3 pour le grossissement capillaire médié par diffusion massive, dont on pourrait naïvement s'attendre à ce qu'il fournisse un meilleur ajustement en raison de la fuite de Ta dans le liquide.
Cet écart quantitatif entre la théorie et l'expérience n'est pas surprenant, puisque l'équation.(3) décrit le grossissement capillaire à une fraction volumique constante ρ, alors qu'au LMD, la fraction de solides ρ n'est pas constante.ρ change spatialement dans la couche retirée à la fin du retrait de l'alliage, comme le montre la fig.5c.ρ change également avec le temps lors de l'élimination des impuretés à une profondeur d'élimination fixe, de la valeur du front d'élimination (qui est approximativement constante dans le temps et donc indépendante de tf et d) à la valeur mesurée de ρ(d) illustrée à la Fig. 5c correspondant à la dernière fois.De la fig.3d, on peut estimer que les valeurs du front de désintégration sont respectivement d'environ 0,4 et 0,35 pour les fusions AgCu et Cu pur, ce qui dans tous les cas est supérieur à la valeur finale de ρ au temps te.Il est important de noter que la diminution de ρ avec le temps à un d fixe est une conséquence directe de la présence d'un gradient de concentration de l'élément miscible (Ti) dans le liquide.Puisque la concentration de Ti dans les liquides diminue avec l'augmentation de d, la concentration d'équilibre de Ti dans les solides est également une fonction décroissante de d, ce qui conduit à la dissolution du Ti des liants solides et à une diminution de la fraction solide au fil du temps.Le changement temporel de ρ est également affecté par les fuites et les redépositions de Ta.Ainsi, en raison des effets supplémentaires de dissolution et de reprécipitation, nous nous attendons à ce que le grossissement au cours du LMD se produise, en règle générale, à des fractions volumiques non constantes, ce qui entraînera une évolution structurelle en plus du grossissement capillaire, mais également en raison de la diffusion dans liquides et pas seulement le long de la frontière solide-liquide.
Faits d'équation.(3) Les mesures de largeur de liaison et d'espacement pour 3 ≤ n ≤ 4 ne sont pas quantifiées (Fig. 10 supplémentaire), ce qui suggère que la dissolution et le redéposition non dus à une réduction de l'interface jouent un rôle dominant dans la présente expérience.Pour le grossissement capillaire, λw et λs devraient avoir la même dépendance par rapport à d, tandis que la figure 5d montre que λs augmente avec d beaucoup plus rapidement que λw pour les fusions de Cu pur et Cu70Ag30.S'il faut considérer une théorie du grossissement prenant en compte la dissolution et la redéposition pour expliquer quantitativement ces mesures, cette différence est attendue qualitativement, puisque la dissolution complète des petites liaisons contribue à une augmentation de la distance entre les liaisons.De plus, le λs de la masse fondue de Cu70Ag30 atteint sa valeur maximale au bord de la couche sans alliage, mais le fait que λs de la masse fondue de cuivre pur continue d'augmenter de manière monotone peut s'expliquer par l'augmentation de la concentration en Ag dans le liquide, où d est utilisé pour expliquer ρ (d) sur le comportement non monotone de la figure 5c.L'augmentation de la concentration en Ag avec l'augmentation de d supprime la fuite de Ta et la dissolution du liant, ce qui entraîne une diminution de λ après avoir atteint la valeur maximale.
Notons enfin que les études informatiques du grossissement capillaire à fraction volumique constante montrent que lorsque la fraction volumique descend en dessous d'un seuil d'environ 0,329,30, la structure se fragmente lors du grossissement.En pratique, ce seuil peut être légèrement inférieur car la fragmentation et la réduction concomitante du genre se produisent sur une échelle de temps comparable ou supérieure au temps total d'élimination de l'alliage dans cette expérience.Le fait que les structures déléguées dans les fondus de Cu70Ag30 conservent leur intégrité structurelle même si ρ(d) est légèrement inférieur à 0,3 dans la plage moyenne de d indique que la fragmentation, le cas échéant, ne se produit que partiellement.Le seuil de fraction volumique de fragmentation peut également dépendre de la dissolution et de la reprécipitation.
Cette étude tire deux conclusions principales.Premièrement, et de manière plus pratique, la topologie des structures déléguées produites par LMD peut être contrôlée en sélectionnant le fondu.En choisissant une matière fondue pour réduire la solubilité de l'élément non miscible A de l'alliage de base AXB1-X dans la masse fondue, bien que limitée, une structure hautement déléguée peut être créée qui conserve sa cohésion même à de faibles concentrations de l'élément de plancher X et son intégrité structurelle. .On savait auparavant que cela était possible pour l’ECD25, mais pas pour le LMD.La deuxième conclusion, plus fondamentale, est pourquoi en LMD l'intégrité structurale peut être préservée en modifiant le milieu délégant, ce qui est intéressant en soi et pourrait expliquer les observations de notre alliage TaTi en Cu pur et CuAg fond en , mais aussi en plus généralement pour clarifier les différences importantes, auparavant sous-estimées, entre ECD et LMD.
En ECD, la cohésion de la structure est maintenue en maintenant le taux d'élimination des impuretés à un faible niveau X, qui reste constant dans le temps pour une force motrice fixe, suffisamment petite pour conserver suffisamment d'élément B miscible dans le liant solide pendant l'élimination des impuretés pour maintenir volume de solides.la fraction ρ est suffisamment grande pour empêcher la fragmentation25.Dans LMD, le taux d'élimination de l'alliage \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) diminue avec le temps en raison de la cinétique limitée par diffusion.Ainsi, quel que soit le type de composition fondue qui n'affecte que l'indice de Péclet p, le taux de délaminage atteint rapidement une valeur suffisamment petite pour retenir une quantité suffisante de B dans le liant solide, ce qui se reflète directement dans le fait que ρ au délaminage le front reste à peu près constant dans le temps.Fait et au-dessus du seuil de fragmentation.Comme le montre la simulation du champ de phase, le taux de pelage atteint également rapidement une valeur suffisamment petite pour déstabiliser la croissance de la liaison eutectique, facilitant ainsi la formation de structures liées topologiquement en raison du mouvement de bascule latéral des lamelles.Ainsi, la principale différence fondamentale entre ECD et LMD réside dans l’évolution du front de délaminage à travers la structure interne de la couche après division et ρ, plutôt que dans le taux de délaminage.
En ECD, ρ et la connectivité restent constantes dans toute la couche distante.Dans le LMD, en revanche, les deux varient au sein d'une couche, ce qui est clairement démontré dans cette étude, qui cartographie la concentration atomique et la distribution de ρ dans toute la profondeur des structures déléguées créées par le LMD.Il y a deux raisons à ce changement.Premièrement, même à une limite de solubilité A nulle, le gradient de concentration B dans le liquide, absent dans le DZE, induit un gradient de concentration A dans le liant solide, qui est en équilibre chimique avec le liquide.Le gradient A induit à son tour un gradient ρ à l’intérieur de la couche sans impuretés.Deuxièmement, la fuite de A dans le liquide en raison d'une solubilité non nulle module davantage la variation spatiale de ρ au sein de cette couche, la solubilité réduite aidant à maintenir ρ plus élevé et plus uniforme spatialement pour maintenir la connectivité.
Enfin, l’évolution de la taille des liaisons et de la connectivité au sein de la couche déléguée au cours du LMD est beaucoup plus complexe que le grossissement capillaire limité par la diffusion en surface à une fraction volumique constante, comme on le pensait auparavant par analogie avec le grossissement des structures ECD nanoporeuses recuites.Comme le montre ici, le grossissement du LMD se produit dans une fraction solide variant dans le temps et est généralement influencé par le transfert diffusionnel de A et B à l'état liquide depuis le front de délaminage jusqu'au bord de la couche disjointe.Les lois d'échelle pour le grossissement capillaire limité par la diffusion en surface ou en masse ne peuvent pas quantifier les changements de largeur et de distance entre les faisceaux au sein d'une couche déléguée, en supposant que les transports A et B associés aux gradients de concentration de fluide jouent des rôles égaux ou identiques.Plus important que de réduire la surface de l'interface.Le développement d’une théorie prenant en compte ces diverses influences constitue une perspective importante pour l’avenir.
Les alliages binaires titane-tantale ont été achetés auprès d'Arcast, Inc (Oxford, Maine) en utilisant une alimentation à induction Ambrell Ekoheat ES de 45 kW et un creuset en cuivre refroidi à l'eau.Après plusieurs chauffages, chaque alliage a été recuit pendant 8 heures à une température inférieure à 200°C du point de fusion pour obtenir une homogénéisation et une croissance des grains.Des échantillons découpés dans ce lingot maître ont été soudés par points aux fils de Ta et suspendus à un bras robotique.Des bains métalliques ont été préparés en chauffant un mélange de 40 g de Cu (McMaster Carr, 99, 99%) avec des particules d'Ag (Kurt J. Lesker, 99, 95%) ou de Ti à haute puissance en utilisant un système de chauffage par induction Ameritherm Easyheat de 4 kW jusqu'à dissolution complète.thermes.fondre entièrement chauffé.Réduisez la puissance et laissez le bain s'agiter et s'équilibrer pendant une demi-heure à une température de réaction de 1240°C.Ensuite, le bras robotique est abaissé, l'échantillon est immergé dans le bain pendant une durée prédéterminée et retiré pour refroidissement.L'ensemble du chauffage de la billette d'alliage et du LMD a été réalisé dans une atmosphère d'argon de haute pureté (99,999 %).Après avoir retiré l'alliage, les sections transversales des échantillons ont été polies et examinées par microscopie optique et microscopie électronique à balayage (SEM, JEOL JSM-6700F).L'analyse élémentaire a été réalisée par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) au SEM.La microstructure tridimensionnelle des échantillons délégués a été observée en dissolvant la phase solidifiée riche en cuivre dans une solution d'acide nitrique à 35 % (qualité analytique, Fluka).
La simulation a été réalisée à l'aide du modèle développé précédemment du domaine de la phase de découplage de l'alliage ternaire15.Le modèle relie l'évolution du champ de phase ϕ, qui distingue les phases solide et liquide, au champ de concentration ci des éléments d'alliage.L’énergie libre totale du système est exprimée par
où f(φ) est le potentiel de double barrière avec des minima à φ = 1 et φ = 0 correspondant respectivement aux solides et aux liquides, et fc(φ, c1, c2, c3) est la contribution chimique à la liberté de volume décrivant la densité d'énergie d'alliage de propriétés thermodynamiques.Pour simuler la refusion de Cu ou CuTi purs en alliages TaTi, nous utilisons la même forme fc (φ, c1, c2, c3) et les mêmes paramètres que dans la référence.15. Pour éliminer les alliages TaTi avec des fusions CuAg, nous avons simplifié le système quaternaire (CuAg)TaTi en un système ternaire efficace avec différents paramètres en fonction de la concentration en Ag, comme décrit dans la note complémentaire 2. Les équations d'évolution du champ de phase et du le champ de concentration a été obtenu sous la forme variante sous la forme
Où \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) est la matrice de mobilité atomique, et Lϕ régit la cinétique d'attachement atomique à l'interface solide-liquide.
Les données expérimentales soutenant les résultats de cette étude peuvent être trouvées dans le fichier de données supplémentaire.Les paramètres de simulation sont donnés dans les informations complémentaires.Toutes les données sont également disponibles auprès des auteurs respectifs sur demande.
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