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La conception et le développement de catalyseurs hautes performances ont fait l’objet d’une attention considérable dans les réactions d’hydrogénation sélective mais restent un défi majeur.Nous rapportons ici un alliage monoatomique de RuNi (SAA) dans lequel des atomes de Ru individuels sont immobilisés à la surface de nanoparticules de Ni via une coordination Ru-Ni, qui s'accompagne d'un transfert d'électrons du Ni souterrain au Ru.À notre connaissance, le meilleur catalyseur 0,4 % RuNi SAA a montré simultanément une activité plus élevée (valeur TOF : 4293 h–1) et une chimiosélectivité pour l'hydrogénation sélective du 4-nitrostyrène en 4-aminostyrène (rendement : >99 %), le niveau le plus élevé par par rapport aux catalyseurs hétérogènes connus.Des expériences in situ et des calculs théoriques montrent que les sites d'interface Ru-Ni, en tant que sites actifs internes, favorisent la rupture préférentielle des liaisons NO avec une barrière énergétique inférieure à 0,28 eV.De plus, la catalyse synergique Ru-Ni favorise la formation d'intermédiaires (C8H7NO* et C8H7NOH*) et accélère l'étape déterminante (hydrogénation de C8H7NOH*).
Les amines aromatiques fonctionnalisées, éléments constitutifs importants de la chimie fine, ont d'importantes applications industrielles dans la production de produits pharmaceutiques, de produits agrochimiques, de pigments et de polymères1,2,3.L'hydrogénation catalytique de composés nitroaromatiques facilement disponibles sur des catalyseurs hétérogènes a attiré une attention considérable en tant que méthode respectueuse de l'environnement et recyclable pour la synthèse d'amines à valeur ajoutée4,5,6,7.Cependant, la réduction chimiosélective des groupes -NO2 tout en conservant d'autres groupes réductibles tels que les alcènes, les alcynes, les halogènes ou les cétones est une tâche hautement souhaitable mais plutôt difficile8,9,10,11.Par conséquent, l’utilisation rationnelle de catalyseurs hétérogènes pour la réduction spécifique des groupes -NO2 sans affecter les autres liaisons réductibles est hautement souhaitable12,13,14.De nombreux catalyseurs sans métaux nobles ont été étudiés pour catalyser l'hydrogénation des nitroarènes, mais les conditions de réaction difficiles empêchent leur large application 15,16.Bien que les catalyseurs à base de métaux nobles (tels que Ru17, Pt18, 19, 20 ou Pd21, 22, 23) soient actifs dans des conditions de réaction douces, ils souffrent généralement d'un coût élevé, d'une sélectivité sous-optimale et d'une faible utilisation des atomes.Ainsi, l’obtention de catalyseurs hautement actifs et chimiosélectifs grâce à une conception rationnelle et à un réglage fin de la structure fine reste un défi majeur24,25,26.
Les catalyseurs en alliage monoatomique (SAA) ont une efficacité maximale en métal noble, une structure géométrique et électronique spéciale, fournissent des sites actifs uniques et offrent des performances catalytiques exceptionnelles en brisant le comportement de mise à l'échelle linéaire caractéristique27,28,29,30,31.Les atomes simples dopés et les atomes de métal hôte dans le SAA peuvent servir de sites actifs doubles, facilitant l'activation de plusieurs substrats ou permettant à différentes étapes de réaction élémentaires de se produire sur différents sites .De plus, les associations hétérométalliques entre les atomes de métaux d'impuretés isolés et les métaux hôtes peuvent conduire à des effets synergiques idiosyncrasiques, bien que la compréhension de tels effets synergiques entre deux ensembles de sites métalliques au niveau atomique reste controversée.Pour l'hydrogénation des nitroarènes fonctionnalisés, les structures électroniques et géométriques des sites actifs doivent être conçues de manière à accélérer l'activation des groupements exclusivement nitro.En règle générale, les groupes nitro déficients en électrons sont principalement adsorbés sur les régions nucléophiles de la surface du catalyseur, tandis que dans la voie d'hydrogénation ultérieure, la catalyse coopérative des sites actifs voisins jouera un rôle important dans le contrôle de la réactivité et de la chimiosélectivité.Cela nous a incité à explorer les catalyseurs SAA en tant que candidats prometteurs pour améliorer l’efficacité catalytique de l’hydrogénation chimiosélective des composés nitroaromatiques, ainsi qu’à élucider davantage la relation entre la structure du site actif et les performances catalytiques à l’échelle atomique.
Ici, des catalyseurs à base d'alliages RuNi monoatomiques ont été préparés sur la base d'une approche de synthèse en deux étapes, comprenant la transformation structurale-topologique d'un hydroxyde double en couches (LDH) suivie d'un traitement par électrodéplacement.RuNi SAA présente une efficacité catalytique exceptionnelle (rendement > 99 %) pour l'hydrogénation chimiosélective du 4-nitrostyrène en 4-aminostyrène avec une fréquence de renouvellement (TOF) allant jusqu'à ~ 4 300 mol-mol Ru-1 h-1, ce qui est le plus élevé niveau parmi les catalyseurs hétérogènes enregistrés dans des conditions de réaction similaires.La microscopie électronique et la caractérisation spectroscopique ont montré que les atomes de Ru isolés sont dispersés à la surface des nanoparticules de Ni (~ 8 nm), formant une coordination Ru-Ni stable, entraînant des sites Ru négatifs (Ruδ-) en raison du transfert d'électrons du Ni souterrain au Ru. .Les études FT-IR in situ, XAFS et les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) ont confirmé que les sites à l'interface Ru-Ni en tant que sites actifs internes facilitent la nitro.L'adsorption activée (0,46 eV) diffère de celle du catalyseur au nickel monométallique.(0,74 eV).De plus, la dissociation de l’hydrogène se produit dans les positions Ni voisines, suivie de l’hydrogénation des intermédiaires (C8H7NO* et C8H7NOH*) dans les positions Ruδ.L'effet synergique du dopage du support dans le catalyseur RuNi SAA se traduit par une activité et une sélectivité d'hydrogénation des nitroarènes exceptionnelles, qui peuvent être étendues à d'autres catalyseurs à métaux nobles rares utilisés dans des réactions sensibles à la structure.
Sur la base de la transition de la topologie structurelle des précurseurs d'hydroxyde double en couches (LDH), nous avons préparé du Ni monométallique déposé sur des substrats amorphes d'Al2O3.Après cela, un ensemble d'échantillons bimétalliques RuNi / Al2O3 avec une teneur en Ru différente (0, 1 à 2% en poids) a été synthétisé avec précision par électrodéplacement pour déposer des atomes de Ru à la surface de nanoparticules de Ni (NP) (Fig. 1a).Les mesures par spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES) ont clairement donné la composition élémentaire de Ru et de Ni dans ces échantillons (tableau supplémentaire 1), qui est proche de la charge théorique de la matière première.Les images SEM (Figure 1 supplémentaire) et les résultats BET (Figures supplémentaires 2 à 9 et Tableau supplémentaire 1) montrent clairement que la structure morphologique et la surface spécifique des échantillons RuNi/Al2O3 ne subissent pas de changements évidents au cours du traitement électrochimique.– le processus de déménagement.Le diagramme de rayons X (Fig. 1b) montre une série de réflexions caractéristiques à 2θ 44,3°, 51,6° et 76,1°, indiquant les phases (111), (200) et (220) du Ni typique (JCPDS 004-0850). ).Notamment, les échantillons de RuNi ne présentent pas de reflets de Ru métallique ou oxydé, ce qui indique une forte dispersion des variétés de Ru.Les mesures par microscopie électronique à transmission (TEM) d'échantillons monométalliques de Ni et RuNi (Fig. 1c1 – c8) montrent que les nanoparticules de nickel sont bien dispersées et immobilisées sur un support Al2O3 amorphe avec des tailles de particules similaires (7,7 à 8,3 nm).Les images HRTEM (Fig. 1d1 à d8) montrent une période de réseau uniforme d'environ 0, 203 nm dans les échantillons de Ni et de RuNi, correspondant aux plans de Ni (111). Cependant, les bords du réseau des particules de Ru sont absents.Cela indique que les atomes de Ru sont fortement dispersés sur la surface de l’échantillon et n’affectent pas la période du réseau Ni.Pendant ce temps, 2 % en poids de Ru/Al2O3 ont été synthétisés par la méthode de dépôt-dépôt à titre de contrôle, dans laquelle des amas de Ru étaient uniformément répartis sur la surface du substrat Al2O3 (Figures supplémentaires 10 à 12).
a Schéma de la voie de synthèse pour les échantillons RuNi/Al2O3, b Diagrammes de diffraction des rayons X de Ni/Al2O3 et de divers échantillons RuNi/Al2O3.Images de réseaux c1-c8 TEM et d1-d8 HRTEM avec distributions granulométriques respectives de Ni monométallique, 0,1% en poids, 0,2% en poids, 0,4% en poids, 0,6% en poids, 0, 8% en poids, 1 en poids.Image rayée.% et 2 % en poids de RuNi.« au » signifie des unités arbitraires.
L'activité catalytique des échantillons de RuNi a été étudiée par hydrogénation chimiosélective du 4-nitrostyrène (4-NS) en 4-aminostyrène (4-AS).La conversion du 4-NS sur un substrat Al2O3 pur n'était que de 0,6 % après 3 heures (Tableau supplémentaire 2), ce qui indique un faible effet catalytique de l'Al2O3.Comme le montre la fig.2a, le catalyseur au nickel d'origine présentait une activité catalytique extrêmement faible avec une conversion du 4-NS de 7,1 % après 3 heures, alors qu'une conversion de 100 % pouvait être obtenue en présence du catalyseur Ru monométallique dans les mêmes conditions.Tous les catalyseurs RuNi ont montré une activité d'hydrogénation significativement accrue (conversion : ~ 100 %, 3 h) par rapport aux échantillons monométalliques, et la vitesse de réaction était positivement corrélée à la teneur en Ru.Cela signifie que les particules de Ru jouent un rôle décisif dans le processus d’hydrogénation.Il est intéressant de noter que la sélectivité du produit (Fig. 2b) varie considérablement en fonction du catalyseur.Pour le catalyseur au nickel pur le moins actif, le produit principal était le 4-nitroéthylbenzène (4-NE) (sélectivité : 83,6 %) et la sélectivité du 4-AC était de 11,3 %.Dans le cas du Ru monométallique, la liaison C=C dans 4-NS est plus susceptible à l'hydrogénation que -NO2, conduisant à la formation de 4-nitroéthylbenzène (4-NE) ou de 4-aminoéthylbenzène (4-AE) ;la sélectivité du 4-AC n'était que de 15,7 %.Étonnamment, les catalyseurs RuNi avec une teneur en Ru relativement faible (0,1 à 0,4 % en poids) ont montré une excellente sélectivité (> 99 %) pour le 4-aminostyrène (4-AS), indiquant qu'il s'agit de NO2 et non de vinyle, qui est uniquement chimiosélectif.Lorsque la teneur en Ru dépassait 0,6% en poids, la sélectivité du 4-AS diminuait fortement avec l'augmentation de la charge en Ru, tandis que la sélectivité du 4-AE augmentait à la place.Pour le catalyseur contenant 2 % en poids de RuNi, les groupes nitro et vinyle étaient fortement hydrogénés avec une sélectivité élevée en 4-AE de 98 %.Pour étudier l'effet de l'état de dispersion du Ru sur la réaction catalytique, des échantillons à 0, 4% en poids de Ru / Al2O3 ont été préparés (Figures supplémentaires 10, 13 et 14) dans lesquels les particules de Ru étaient principalement dispersées sous forme d'atomes individuels suivis de quelques amas de Ru.(Ru quasi-atomique).Les performances catalytiques (tableau supplémentaire 2) montrent que 0,4 % en poids de Ru/Al2O3 améliore la sélectivité en 4-AS (67,5 %) par rapport à l'échantillon à 2 % en poids de Ru/Al2O3, mais l'activité est assez faible (conversion : 12,9).% ;3 heures).Sur la base du nombre total de sites métalliques sur la surface déterminé par des mesures de chimisorption pulsée de CO, la fréquence de renouvellement (TOFmetal) du catalyseur RuNi a été obtenue à une faible conversion de 4-NS (Fig. 15 supplémentaire), ce qui a montré une tendance à augmenter d'abord. puis diminuer avec l'augmentation de la charge en Ru (Fig. 16 supplémentaire).Cela suggère que tous les sites métalliques de surface n’agissent pas comme des sites actifs natifs pour les catalyseurs RuNi.De plus, le TOF du catalyseur RuNi a été calculé à partir de sites Ru pour révéler davantage son activité catalytique intrinsèque (Fig. 2c).À mesure que la teneur en Ru augmente de 0,1 en poids.% à 0,4 en poids.% Les catalyseurs RuNi ont montré des valeurs TOF presque constantes (4271-4293 h–1), ce qui indique la localisation des particules de Ru dans une dispersion atomique (éventuellement avec la formation de RuNi SAA).) et sert de site actif principal.Cependant, avec une nouvelle augmentation de la charge de Ru (entre 0,6 et 2 % en poids), la valeur du TOF diminue de manière significative, ce qui indique un changement dans la structure intrinsèque du centre actif (de la dispersion atomique aux nanoclusters de Ru).De plus, à notre connaissance, le TOF du catalyseur RuNi (SAA) à 0, 4% en poids se situe au niveau le plus élevé parmi les catalyseurs métalliques précédemment rapportés dans des conditions de réaction similaires (tableau supplémentaire 3), démontrant en outre que les alliages monoatomiques de RuNi offrent d'excellentes propriétés catalytiques.spectacle.La Figure supplémentaire 17 montre les performances catalytiques d'un catalyseur RuNi (SAA) à 0, 4% en poids à diverses pressions et températures de H2, où une pression de H2 de 1 MPa et une température de réaction de 60 ° C ont été utilisées comme paramètres de réaction optimaux.échantillon contenant du RuNi 0,4 en poids.% (Fig. 2d), et aucune diminution significative de l'activité et du rendement n'a été observée sur cinq cycles consécutifs.Les images aux rayons X et TEM du catalyseur RuNi à 0, 4% en poids utilisé après 5 cycles (Figures supplémentaires 18 et 19) n'ont montré aucun changement significatif dans la structure cristalline, indiquant une grande stabilité de la réaction d'hydrogénation sélective.De plus, le catalyseur RuNi (SAA) à 0, 4% en poids fournit également d'excellents rendements en amines pour l'hydrogénation chimiosélective d'autres composés nitroaromatiques contenant des halogènes, des aldéhydes et des groupes hydroxyle (tableau supplémentaire 4), démontrant sa bonne applicabilité.
a Conversion catalytique et b distribution des produits d'hydrogénation du 4-nitrostyrène en présence de catalyseurs monométalliques Ni, Ru et RuNi avec différentes teneurs en Ru (0,1 à 2 % en poids), c dans la plage dynamique catalytique, fréquence de rotation (TOF) sur RuNi catalyseurs c en fonction de Ru par mole.d Test de possibilité de réutilisation du catalyseur RuNi à 0,4 % en poids pendant cinq cycles catalytiques consécutifs.ln (C0/C) est basé sur le temps de réaction de l'hydrogénation de l'e-nitrobenzène et du f-styrène avec un mélange de nitrobenzène et de styrène (1:1).Conditions de réaction : 1 mmol de réactif, 8 ml de solvant (éthanol), 0,02 g de catalyseur, 1 MPa H2, 60°C, 3 heures.Les barres d’erreur sont définies comme l’écart type de trois répétitions.
Pour étudier plus en détail la différence chimiosélective significative, l'hydrogénation d'un mélange de styrène et de nitrobenzène (1 : 1) a également été réalisée en présence de catalyseurs monométalliques Ni, Ru, 0,4 % en poids de RuNi et 2 % en poids de RuNi, respectivement (Fig. supplémentaire .20).Bien que la chimiosélectivité des réactions d'hydrogénation des groupes fonctionnels soit cohérente, il existe en effet certaines différences dans la sélectivité de l'hydrogénation intramoléculaire et intermoléculaire en raison des effets allostériques moléculaires.Comme le montre la fig.2e, f, la courbe ln (C0/C) en fonction du temps de réaction donne une ligne droite partant de l'origine, indiquant que le nitrobenzène et le styrène sont des réactions de pseudo-premier ordre.Les catalyseurs monométalliques au nickel ont montré des constantes de vitesse d'hydrogénation extrêmement faibles pour le p-nitrobenzène (0,03 h-1) et le styrène (0,05 h-1).Notamment, une activité d’hydrogénation du styrène préférable (constante de vitesse : 0,89 h-1) a été obtenue sur le catalyseur monométallique Ru, qui est bien supérieure à l’activité d’hydrogénation du nitrobenzène (constante de vitesse : 0,18 h-1).Dans le cas d'un catalyseur contenant du RuNi (SAA) 0,4 en poids.Le % d’hydrogénation du nitrobenzène est dynamiquement plus favorable que l’hydrogénation du styrène (constante de vitesse : 1,90 h-1 contre 0,04 h-1), indiquant une préférence pour le groupe -NO2.sur C hydrogénation = liaison C. Pour un catalyseur avec 2 en poids.% RuNi, la constante de vitesse d'hydrogénation du nitrobenzène (1,65 h-1) a diminué par rapport à 0,4 en poids.% RuNi (mais toujours supérieur à celui du catalyseur monométallique), tandis que le taux d'hydrogénation du styrène a augmenté de façon spectaculaire (constante de taux : 0,68).h−1).Cela indique également qu'avec un effet synergique entre Ni et Ru, l'activité catalytique et la chimiosélectivité envers les groupes -NO2 sont significativement augmentées par rapport au RuNi SAA.
Pour déterminer visuellement les états de dispersion des composés Ru et Ni, une méthode d'imagerie utilisant la microscopie électronique à balayage sombre en anneau à grand angle avec correction des aberrations (AC-HAADF-STEM) et la cartographie des éléments par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) ont été réalisées.La carte élémentaire EMF de l'échantillon avec une teneur en RuNi de 0,4% en poids (Fig. 3a, b) montre que Ru est dispersé de manière très uniforme sur les nanoparticules de nickel, mais pas sur le substrat Al2O3, l'image AC-HAADF-STEM correspondante (Fig. 3c) montre : On peut voir que la surface des NP de Ni contient de nombreux points brillants de la taille atomique des atomes de Ru (marqués par des flèches bleues), alors qu'aucun amas ni nanoparticules de Ru ne sont observés.Fig. 3d), démontrant la formation d'alliages RuNi monoatomiques.Pour un échantillon contenant du RuNi 0,6 en poids.% (Fig. 3e), des atomes de Ru uniques et une petite quantité de particules de Ru en vrac ont été observés sur les NP de Ni, ce qui indique une petite agrégation d'atomes de Ru en raison d'une charge accrue.Dans le cas d'un échantillon contenant 2% en poids de RuNi, de nombreux grands amas de Ru sur des NP de Ni ont été trouvés dans l'image HAADF-STEM (Fig. 3f) et dans la cartographie élémentaire EDS (Fig. 21 supplémentaire), indiquant une grande accumulation de Ru. .
une image HAADF-STEM, b image de cartographie EDS correspondante, c image AC-HAADF-STEM haute résolution, d image STEM agrandie et distribution d'intensité correspondante de l'échantillon RuNi à 0,4 % en poids.(e, f) Images AC – HAADF – STEM d'échantillons contenant 0,6 en poids.% RuNi et 2 poids.% RuNi, respectivement.
Comparés aux échantillons Ni/Al2O3 et Ru/Al2O3, des spectres DRIFTS d'adsorption de CO in situ ont été réalisés (Fig. 4a) pour étudier plus en détail les détails structurels des échantillons contenant 0,4 en poids.%, 0,6 en poids.% et 2 en poids.% RuNi.L'adsorption du CO sur un échantillon Ru/Al2O3 donne un pic principal à 2060 cm-1 et un autre pic large à 1849 cm-1 attribués à l'adsorption linéaire du CO sur Ru et au pontage sur deux atomes de Ru voisins, respectivement CO39,40.Pour l’échantillon de Ni monométallique, un fort pic n’est observé qu’à 2 057 cm–1, attribué au CO41,42 linéaire dans la région du nickel.Pour l'échantillon RuNi, en plus du pic principal à 2056 cm-1, il existe un épaulement distinct centré à ~2030 cm-1.La méthode d'ajustement des pics gaussiens a été utilisée pour déconvolutionner raisonnablement la distribution des échantillons de RuNi dans la plage 2000-2100 cm-1 et la distribution du CO dans la région Ni (2056 cm-1) et la région Ru (2031-2039 cm-1).Deux pics ont été adsorbés linéairement - 1) (Fig. 4b).Il est intéressant de noter que depuis les échantillons de Ru/Al2O3 (2 060 cm-1) jusqu’aux échantillons de RuNi (2 031-2 039 cm-1), le pic de CO linéairement lié dans la région de Ru subit un redshift significatif et augmente avec l’augmentation de la teneur en Ru.Cela indique une électronégativité accrue des particules de Ru dans l'échantillon de RuNi, qui est le résultat du transfert d'électrons de Ni à Ru, augmentant la rétroaction électronique d-π de Ru vers l'orbitale antiliante CO 2π*.De plus, pour un échantillon contenant 0,4 % en masse de RuNi, aucun pic d’adsorption par pontage n’a été observé, ce qui indique que les particules de Ru existent sous forme d’atomes de Ni isolés (SAA).Dans le cas d'échantillons de 0,6 en poids.% RuNi et 2 poids.% RuNi, la présence de CO pontant confirme l'existence de multimères ou clusters de Ru, ce qui est en bon accord avec les résultats AC-HAADF-STEM.
a Spectres CO-DRIFTS in situ d'échantillons Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 et 0,4 % en poids, 0,6 % en poids, 2 % en poids de RuNi avec un débit d'hélium gazeux compris entre 2 100 et 1 500 cm-1 pendant 20 min.b Spectres mis à l'échelle et ajustés gaussiens de l'échantillon RuNi/Al2O3 avec positions de pic fixes et FWHM.c Spectres XANES Ru K-edge in situ et d Spectres de transformée de Fourier EXAFS de divers échantillons.Transformation en ondelettes pondérée K2 des signaux XAFS K-edge Ru basée sur l'ondelette de Morlet pour les échantillons d'e Ru provenant d'une feuille d'e Ru, f 0,4 % en poids de RuNi et g RuO2.« au » signifie des unités arbitraires.
Structure d'absorption des rayons X in situ normalisée Des spectres de structure d'absorption des rayons X (XANES) ont été réalisés pour étudier les structures électroniques et géométriques d'échantillons de RuNi avec des échantillons de feuille de Ru et de RuO2.Comme le montre la fig.4c, à mesure que la charge en Ru diminue, l'intensité de la ligne blanche diminue progressivement des échantillons Ru/Al2O3 aux échantillons RuNi.Pendant ce temps, l'intensité de la ligne blanche du spectre XANES au bord K de Ni montre une légère augmentation entre l'échantillon de Ni d'origine et l'échantillon de RuNi (Fig. 22 supplémentaire).Cela indique un changement dans la densité électronique et l’environnement de coordination des composés Ru.Comme le montrent les spectres de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) (Fig. 23 supplémentaire), le pic Ru0 de l'échantillon RuNi s'est déplacé vers une énergie de liaison inférieure et le pic Ni0 s'est déplacé vers une énergie de liaison plus élevée par rapport au Ru et Ni monométalliques., qui démontre en outre le transfert d'électrons des atomes de Ni vers les atomes de Ru dans RuNi SAA.L'analyse de charge Bader de la surface de RuNi SAA (111) montre que les atomes de Ru isolés portent des charges négatives (Ruδ-) transférées depuis les atomes de Ni souterrains (Fig. 24 supplémentaire), ce qui est cohérent avec les résultats DRIFTS et XPS in situ.Pour étudier la structure de coordination détaillée de Ru (Fig. 4d), nous avons effectué une spectroscopie étendue à grains fins d'absorption des rayons X (EXAFS) dans la transformée de Fourier.Échantillon contenant du RuNi 0,4 en poids.% présente un pic marqué à ~ 2,1 Å, situé dans la région située entre les coquilles Ru-O (1,5 Å) et Ru-Ru (2,4 Å), qui peut être attribué à la coordination Ru-Ni44, 45. Résultats d'ajustement des données EXAFS (Tableau supplémentaire 5 et figures supplémentaires 25 à 28) montrent que la voie Ru-Ni a un numéro de coordination (CN) de 5,4, alors qu'il n'y a pas de coordination Ru-Ru et Ru-O à 0,4 en poids.% Échantillon RuNi.Cela confirme que les principaux atomes de Ru sont atomiquement dispersés et entourés de Ni, formant un alliage monoatomique.Il convient de noter que l'intensité maximale (~ 2,4 Å) de la coordination Ru-Ru apparaît dans un échantillon de 0,6 en poids.% RuNi et est amélioré dans l'échantillon de 2 en poids.% RuNi.En particulier, l'ajustement de la courbe EXAFS a montré que les nombres de coordination Ru-Ru ont augmenté de manière significative, passant de 0 (0,4 % en poids de RuNi) à 2,2 (0,6 % en poids de RuNi) et ont encore augmenté jusqu'à 6,7 (2 % en poids de RuNi), respectivement. , indiquant qu'à mesure que la charge de Ru augmente, les atomes de Ru s'agrègent progressivement.La transformée en ondelettes (WT) pondérée K2 des signaux XAFS Ru K-edge a ensuite été utilisée pour étudier l'environnement de coordination des espèces Ru.Comme le montre la fig.4e, les lobes de la feuille Ru à 2,3 Å, 9,7 Å-1 font référence à la contribution Ru-Ru.Dans un échantillon contenant du RuNi 0,4 en poids.% (Fig. 4f), il n'y a pas de lobes à k = 9,7 Å-1 et 5,3 Å-1, à l'exception de la liaison centrale de Ru avec les atomes de Ru et les atomes d'O (Fig. 4g) ;Ru-Ni sont observés à 2,1 Å, 7,1 Å-1, ce qui prouve la formation de SAA.De plus, les spectres EXAFS au bord K de Ni pour différents échantillons n'ont montré aucune différence significative (Fig. 29 supplémentaire), ce qui indique que la structure de coordination de Ni est moins influencée par les atomes de Ru de surface.En bref, les résultats des expériences AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ et XAFS in situ ont confirmé la préparation réussie de catalyseurs RuNi SAA et l'évolution des particules de Ru sur les NP de Ni d'atomes simples à multimères de Ru en augmentant la Ru charge.De plus, les images HAADF-STEM (Fig. 30 supplémentaire) et les spectres EXAFS (Fig. 31 supplémentaire) des catalyseurs RuNi SAA utilisés ont montré que l'état de dispersion et la structure de coordination des atomes de Ru n'ont pas changé de manière significative après 5 cycles, prouvant que le catalyseur stable RuNi SAA.
Des mesures de H2-TPD ont été effectuées pour étudier l'adsorption dissociative de l'hydrogène sur divers catalyseurs et les résultats ont montré que tous ces catalyseurs ont une forte capacité de dissociation de H2 avec un pic de désorption à environ 100 °C (Fig. 32 supplémentaire).Les résultats de l'analyse quantitative (Fig. 33 supplémentaire) n'ont pas montré de corrélation linéaire claire entre la réactivité et la quantité de désorption d'hydrogène.De plus, nous avons effectué des expériences avec les isotopes D2 et obtenu une valeur d'effet isotopique cinétique (KIE) de 1, 31 (TOFH / TOFD) (Fig. 34 supplémentaire), suggérant que l'activation et la dissociation de H2 sont des étapes importantes mais non limitantes.Des calculs DFT ont été effectués pour étudier plus en détail le comportement d'adsorption et de dissociation de l'hydrogène sur RuNi SAA par rapport au Ni métallique seul (Fig. 35 supplémentaire).Pour les échantillons de RuNi SAA, les molécules de H2 chimisorbent préférentiellement les atomes de Ru simples avec une énergie d'adsorption de -0,76 eV.Par la suite, l'hydrogène se dissocie en deux atomes d'hydrogène actifs sur les sites creux de Ru-Ni RuNi SAA, surmontant la barrière énergétique de 0,02 eV.En plus des sites Ru, les molécules H2 peuvent également être chimisorbées sur les sites supérieurs des atomes de Ni adjacents au Ru (énergie d'adsorption : -0,38 eV) puis dissociées en deux H au niveau des sites creux Ru-Ni et Ni-Ni.Barrière atomique 0,06 eV.Au contraire, les barrières énergétiques pour l’adsorption et la dissociation des molécules H2 à la surface du Ni(111) sont respectivement de -0,40 eV et 0,09 eV.La barrière énergétique extrêmement faible et les différences insignifiantes indiquent que H2 se dissocie facilement à la surface des tensioactifs Ni et RuNi (Ni-site ou Ru-site), ce qui n'est pas un facteur clé affectant son activité catalytique.
L'adsorption activée de certains groupes fonctionnels est essentielle pour l'hydrogénation sélective des substrats.Par conséquent, nous avons effectué des calculs DFT pour étudier les configurations possibles d'adsorption 4-NS et de sites actifs sur la surface de RuNi SAA (111), et les résultats d'optimisation sont présentés dans la Fig. 36 supplémentaire. Configuration apparemment parallèle (Fig. 5a et Fig. 36e), dans lequel les atomes de N sont situés dans des sites creux Ru-Ni et deux atomes d'O sont liés à l'interface Ru-Ni, présente le niveau d'énergie d'adsorption le plus bas (-3,14 eV).Cela suggère un régime d'adsorption thermodynamiquement plus favorable par rapport aux configurations verticales et autres configurations parallèles (Fig. 36a – d supplémentaire).De plus, après l'adsorption de 4-HC sur RuNi SAA (111), la longueur de la liaison N-O1 (L (N-O1)) dans le groupe nitro a augmenté jusqu'à 1, 330 Å (Fig. 5a), ce qui est beaucoup plus long que la longueur du 4-NS gazeux (1,244 Å) (Fig. 37 supplémentaire), dépassant même L (N-O1) (1,315 Å) sur Ni (111).Cela indique que l'adsorption activée des liaisons N – O1 à la surface du RuNi PAA est considérablement améliorée par rapport au Ni (111) initial.
a Configurations d'adsorption de 4-HC sur les surfaces Ni (111) et RuNi SAA (111) (Eads) (vues latérales et de dessus).Ru – violet, Ni – vert, C – orange, O – rouge, N – bleu, H – blanc.b Spectres FT-IR in situ du 4-HC gazeux et chimisorbé sur des tensioactifs monométalliques Ni, Ru, RuNi (0,4 % en poids et 2 en poids).% RuNi, respectivement.c XANES in situ normalisé et EXAFS de Fourier corrigés en phase d au bord Ru K de 0,4 % en poids de RuNi PAA pendant les étapes d'adsorption de 4-NS (RuNi SAA-4NS) et d'hydrogénation (RuNi SAA-4NS-H2). Spectres de transformation ;…e Densité d'états de projection (PDOS) de la surface initiale de RuNi SAA(111), N-O1 dans le 4-NS gazeux et 4-NS adsorbé sur RuNi SAA(111).« au » signifie des unités arbitraires.
Pour tester davantage le comportement d'adsorption du 4-NS, des mesures FT-IR in situ ont été effectuées sur des catalyseurs Ni monométallique, Ru monométallique, 0, 4% en poids de RuNi (SAA) et 2% en poids de RuNi (figure 5b).Le spectre FT-IR du 4-NS gazeux présentait trois pics caractéristiques à 1 603, 1 528 et 1 356 cm-1, qui ont été attribués à ν(C=C), νas(NO2) et νs(NO2)46,47, 48.En présence de Ni monométallique, des redshifts des trois bandes sont observés : v(C=C) (1 595 cm–1), νas(NO2) (1 520 cm–1) et νs(NO2) (1 351 cm–1). ., ce qui indique la chimisorption des groupes C=C et -NO2 sur la surface du Ni (très probablement, dans la configuration d'adsorption parallèle).Pour un échantillon de Ru monométallique, des redshifts de ces trois bandes (1 591, 1 514 et 1 348 cm-1, respectivement) par rapport au Ni monométallique ont été trouvés, ce qui indique une adsorption légèrement accrue des groupes nitro et des liaisons С=С sur Ru.Dans le cas de 0,4 en poids.% RuNi (SAA), la bande ν(C=C) est centrée à 1596 cm–1, ce qui est très proche de la bande Ni monométallique (1595 cm–1), indiquant que les groupes vinyle ont tendance à adsorber Ni sur le RuNi Sites SAA.De plus, contrairement au catalyseur monométallique, l'intensité relative de la bande νs(NO2) (1347 cm-1) est beaucoup plus faible que la bande νas(NO2) (1512 cm-1) sur 0,4 % en poids de RuNi (SAA ), qui a été associée au clivage de la liaison NO en -NO2 pour former un intermédiaire nitroso selon des études antérieures49,50.Un phénomène similaire a également été observé dans l'échantillon avec une teneur en RuNi de 2 % en poids.Les résultats ci-dessus confirment que l'effet synergique des centres bimétalliques dans PAA RuNi favorise la polarisation et la dissociation des groupes nitro, ce qui est en bon accord avec la configuration d'adsorption optimale obtenue par les calculs DFT.
La spectroscopie XAFS in situ a été réalisée pour étudier l'évolution dynamique de la structure électronique et de l'état de coordination de RuNi SAA au cours de l'adsorption 4-NS et de la réaction catalytique.Comme le montre le spectre XANES de Ru au bord K (Fig. 5c), après adsorption de 4-HC, 0,4 en poids.% RuNi PAA, le bord d'absorption est considérablement décalé vers des énergies plus élevées, ce qui s'accompagne d'une augmentation de l'intensité de la ligne blanche, ce qui indique que les espèces Ru. Une oxydation partielle se produit en raison du transfert d'électrons de Ru vers 4-NS.De plus, le spectre EXAFS de transformée de Fourier corrigé en phase du 4-NS RuNi SAA adsorbé (Fig. 5d) montre une nette amélioration des signaux à ~ 1, 7 Å et ~ 3, 2 Å, associée à la formation de la coordination Ru-O.Les spectres XANES et EXAFS de 0,4 % en poids de RuNi SAA sont revenus à leur état d'origine après une injection de 30 minutes d'hydrogène gazeux.Ces phénomènes indiquent que les groupes nitro sont adsorbés sur les sites Ru via des liaisons Ru-O basées sur des interactions électroniques.En ce qui concerne les spectres XAFS du bord Ni-K in situ (Fig. 38 supplémentaire), aucun changement évident n'a été observé, ce qui pourrait être dû à l'effet de la dilution des atomes de Ni dans la phase globale sur les particules de Ni en surface.La densité d'états prévue (PDOS) de RuNi SAA (Fig. 5e) montre que l'état inoccupé du groupe nitro au-dessus du niveau Femi s'élargit et se déplace en dessous du niveau Femi à l'état adsorbé, ce qui indique en outre que les électrons du d- état de transition de RuNi SAA vers l’état inoccupé dans −NO2.La différence de densité de charge (Fig. 39 supplémentaire) et l'analyse de charge de Bader (Fig. 40 supplémentaire) montrent que la densité électronique intégrée du 4-NS s'accumule après son adsorption à la surface de RuNi SAA (111).De plus, la densité de charge -NO2 était significativement augmentée par rapport au groupe vinyle dans 4-NS en raison du transfert d'électrons à l'interface Ru-Ni, indiquant une activation spécifique de la liaison NO dans le groupe nitro.
Un FT-IR in situ a été réalisé pour surveiller le processus catalytique de la réaction d'hydrogénation 4-NS sur des échantillons de catalyseur (Fig. 6).Pour le catalyseur initial au nickel (Fig. 6a), seule une légère diminution de la densité des bandes nitro (1520 et 1351 cm-1) et C=C (1595 cm-1) a été observée lors du passage de H2 pendant 12 min, ce qui indique que − L'activation NO2 et C=C sont plutôt faibles.En présence de Ru monométallique (Fig. 6b), la bande ν (C = C) (à 1 591 cm – 1) se rétrécit rapidement en 0 à 12 minutes, tandis que les bandes νs (NO2) et νas (NO2) sont fortement réduites. .Lent Cela indique une activation préférentielle du groupe vinyle pour l'hydrogénation, conduisant à la formation de 4-nitroéthylbenzène (4-NE).Dans le cas de 0,4 en poids.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), la bande νs(NO2) (1347 cm-1) disparaît rapidement avec l'afflux d'hydrogène, accompagnée d'une désintégration progressive de ν(N=O ) ;une nouvelle bande centrée à 1629 cm-1 a également été observée, attribuée aux vibrations de flexion de NH.De plus, la bande pour ν(C=C) (1 596 cm–1) ne présente qu’une légère diminution après 12 min.Ce changement dynamique confirme la polarisation et l'hydrogénation de -NO2 en -NH2 par 0,4 % en poids de RuNi (SAA) sur la base de la chimiosélectivité unique envers le 4-aminostyrène.Pour un échantillon de 2 poids.% RuNi (Fig. 6d), en plus de l'apparition d'une nouvelle bande à 1628 cm–1 attribuée à δ(NH), la bande ν(C=C) diminue principalement et disparaît avec l'augmentation de la bande du groupe nitro (1514 et 1348 cm–1).Cela indique que C = C et -NO2 sont efficacement activés en raison de la présence de centres interfaciaux Ru-Ru et Ru-Ni, respectivement, ce qui correspond à la formation de 4-NE et 4-AE sur un catalyseur RuNi à 2% en poids.
Spectres FT-IR in situ de l'hydrogénation 4-NS en présence de Ni monométallique, b Ru monométallique, c 0,4 % en poids de RuNi SAA et d 2 % en poids de RuNi dans un flux de H2 à 1 700–1 240 cm – La plage 1 a été enregistrée comme la gaz de réaction après 0, 3, 6, 9 et 12 minutes, respectivement.« au » signifie des unités arbitraires.Distributions d'énergie potentielles et structures optimisées correspondantes pour l'hydrogénation C = C et la scission de NO en 4-NS sur les surfaces e Ni (111) et f RuNi SAA (111).Ru – violet, Ni – vert, C – orange, O – rouge, N – bleu, H – blanc.«ads», «IS», «TS» et «FS» représentent respectivement l'état d'adsorption, l'état initial, l'état de transition et l'état final.
Les voies potentielles de transformation du 4-NS en Ni (111) et RuNi SAA (111), y compris l'hydrogénation C = C et le clivage des liaisons NO, ont été étudiées par calculs DFT afin d'élucider davantage le rôle critique du 4-NS.Sections de l'interface Ru-Ni pour la production de cibles 4-AS.Pour la surface Ni (111) (Fig. 6e), les barrières énergétiques pour la scission du NO et l'hydrogénation des groupes vinyle dans la première étape sont respectivement de 0,74 et 0,72 eV, ce qui indique que l'hydrogénation chimiosélective des groupes nitro dans 4-HC est défavorable.pour les surfaces monométalliques en nickel.Au contraire, la barrière énergétique pour la dissociation du NO n'est que de 0, 46 eV supérieure à celle de RuNi SAA (111), ce qui est bien inférieur à celle de l'hydrogénation de la liaison C = C (0, 76 eV) (Fig. 6f).Cela confirme sans ambiguïté que les centres interfaciaux Ru – Ni abaissent efficacement la barrière énergétique pour la scission du NO dans les groupes nitro, conduisant à une réduction thermodynamiquement préférable des groupes nitro par rapport aux groupes C = C sur la surface du tensioactif RuNi, ce qui est en accord avec les résultats expérimentaux.
Le mécanisme de réaction et les courbes d'énergie calculées de l'hydrogénation du 4-NS sur RuNi SAA ont été étudiés sur la base de calculs DFT (Fig. 7), et la configuration détaillée de l'adsorption des principales étapes est présentée dans la Fig. 41 supplémentaire. Pour optimiser le programme de calcul, Les barrières productrices d'énergie pour les molécules d'eau ont été exclues des calculs.modèles de plaques9,17.Comme le montre la fig.7, les molécules 4-NS sont d'abord absorbées en parallèle sur le tensioactif RuNi, et deux atomes O du groupe nitro sont liés aux centres interfaciaux Ru-Ni (S0 ; étape I).Par la suite, la liaison NO attachée au site Ru est rompue, ce qui s'accompagne de la formation d'un intermédiaire nitroso (C8H7NO*) au site d'interface Ru-Ni et O* au site Ni vide (S0 → S1 via TS1 ; énergie barrière : 0,46 eV, deuxième étape).Les radicaux O* sont hydrogénés par des atomes d'H actifs pour former des molécules H2O avec une exothermie de 0,99 eV (S1 → S2).Les barrières énergétiques pour l'hydrogénation de l'intermédiaire C8H7NO* (Figures supplémentaires 42 et 43) indiquent que les atomes H réactifs des sites Ru-Ni creux attaquent préférentiellement les atomes O par rapport aux atomes N, ce qui donne C8H7NOH* (S2 → S4 ; barrière énergétique TS2 : 0,84. eV, étape III).Les atomes de N dans C8H7NOH* ont ensuite été hydrogénés pour former C8H7NHOH* après avoir traversé la barrière de 1,03 eV (S4→S6 ; étape IV), qui est l’étape déterminante de l’ensemble de la réaction.Ensuite, la liaison N – OH dans C8H7NHOH* a été rompue à l'interface Ru – Ni (S6 → S7 ; barrière énergétique : 0,59 eV ; stade V), après quoi OH* a été hydrogéné en HO (S7 → S8 ; exothermie : 0,31 eV ) Après cela, les atomes N des sites creux Ru-Ni dans C8H7NH* ont été en outre hydrogénés pour former C8H7NH2* (4-AS) avec une barrière énergétique de 0,69 eV (S8 → S10 ; étape VI).Enfin, les molécules 4-AS et HO ont été désorbées de la surface du RuNi-PAA et le catalyseur est revenu à son état d'origine (étape VII).Cette structure interfaciale unique entre des atomes simples de Ru et des substrats de Ni, accompagnée de l'effet synergique du dopage de l'hôte dans RuNi SAA, se traduit par l'activité et la chimiosélectivité exceptionnelles de l'hydrogénation du 4-NS.
Riz.4. Diagramme schématique du mécanisme de la réaction d'hydrogénation de NS en 4-AS sur la surface du RuNi PAA.Ru – violet, Ni – vert, C – orange, O – rouge, N – bleu, H – blanc.L'encadré montre la distribution de l'énergie potentielle d'hydrogénation du 4-NS sur la surface du RuNi SAA (111), calculée sur la base du DFT.« S0 » représente l'état initial et « S1-S10 » représente une série d'états d'adsorption.« TS » signifie état de transition.Les nombres entre parenthèses représentent les barrières énergétiques des étapes principales, et les nombres restants représentent les énergies d'adsorption des intermédiaires correspondants.
Ainsi, les catalyseurs RuNi SAA ont été obtenus en utilisant des réactions d'électrosubstitution entre RuCl3 et Ni NP obtenus à partir de précurseurs de LDH.Comparé aux catalyseurs monométalliques Ru, Ni et autres catalyseurs hétérogènes précédemment rapportés, le RuNi SAA résultant a montré une efficacité catalytique supérieure pour l'hydrogénation chimiosélective 4-NS (rendement 4-AS : > 99 % ; valeur TOF : 4 293 h-1).La caractérisation combinée incluant AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ et XAFS a confirmé que les atomes de Ru étaient immobilisés sur les NP de Ni au niveau d'un atome via des liaisons Ru-Ni, ce qui s'accompagnait d'un transfert d'électrons de Ni à Ru.Des expériences XAFS, FT-IR et DFT in situ ont montré que le site d'interface Ru-Ni sert de site actif interne pour l'activation préférentielle de la liaison NO dans le groupe nitro ;la synergie entre les sites Ru et Ni voisins facilite l'activation et l'hydrogénation intermédiaires, améliorant ainsi considérablement l'efficacité catalytique.Ce travail donne un aperçu de la relation entre les sites actifs bifonctionnels et le comportement catalytique du SAA au niveau atomique, ouvrant la voie à la conception rationnelle d'autres catalyseurs bidirectionnels avec la sélectivité souhaitée.
Les réactifs analytiques utilisés dans l'expérience ont été achetés auprès de Sigma Aldrich : Al2(SO4)3·18H2O, tartrate de sodium, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2·6H2O, RuCl3, éthanol, 4-nitrostyrène (4-NS) , 4-aminostyrène, 4-nitroéthylbenzène, 4-aminoéthylbenzène et nitrostyrène.De l'eau purifiée a été utilisée dans toutes les expériences.
Les LDH NiAl hiérarchiques ont été synthétisées en tant que précurseurs par croissance in situ.Tout d'abord, l'urée (3,36 g), Al2(SO4)3.18H2O (9,33 g) et le tartrate de sodium (0,32 g) ont été dissous dans de l'eau déminéralisée (140 ml).La solution résultante a été transférée dans un autoclave recouvert de Téflon et chauffée à 170°C pendant 3 h.Le précipité résultant a été lavé avec de l'eau distillée et soigneusement séché, après quoi il a été calciné à 500°C (2°C min-1 ; 4 h) pour obtenir du Al2O3 amorphe.Ensuite, Al2O3 (0,2 g), Ni (NO3) 2·6H2O (5,8 g) et NH4NO3 (9,6 g) ont été dispersés dans de l'eau purifiée (200 ml) et le pH a été ajusté à environ 6,5 en ajoutant 1 mol l -1 d'eau ammoniaquée..La suspension a été transférée dans un flacon et maintenue à 90°C pendant 48 h pour obtenir NiAl-LDH.Ensuite, la poudre de NiAl-LDH (0,3 g) a été réduite dans un flux de H2/N2 (10/90, v/v ; 35 ml min-1) à 500°C pendant 4 h (vitesse de chauffage : 2°C min-1). ).Préparation d'échantillons de nickel monométallique (Ni/Al2O3) déposés sur Al2O3 amorphe.Les échantillons bimétalliques de RuNi déposés ont été synthétisés par la méthode d'électrodéplacement.Typiquement, un nouvel échantillon de Ni/Al2O3 (0,2 g) a été dispersé dans 30 ml d'eau pure, puis une solution de RuCl3 (0,07 mmol l-1) a été ajoutée lentement et agitée vigoureusement pendant 60 minutes sous la protection d'une atmosphère de N2. .Le précipité résultant a été centrifugé, lavé avec de l'eau pure et séché dans une étuve à vide à 50°C pendant 24 h, obtenant un échantillon contenant 0,1 % de RuNi.Avant l'évaluation catalytique, les échantillons fraîchement synthétisés ont été préalablement réduits dans un flux H2/N2 (10/90, v/v) à 300°C (vitesse de chauffe : 2°C min–1) pendant 1 h, puis chauffés dans N2 Refroidir à température ambiante.Pour référence : des échantillons avec une teneur en Ru/Al2O3 de 0,4 % et 2 % en masse, avec une teneur réelle en Ru de 0,36 % en masse et 2,3 % en masse, ont été préparés par précipitation par précipitation et chauffés à 300 °C (consommation de H2/ N2 : 10/90, v/v, vitesse de chauffe : 2 °C min–1) pendant 3 heures.
Des expériences de diffraction des rayons X (DRX) ont été réalisées sur un diffractomètre Bruker DAVINCI D8 ADVANCE avec une source de rayonnement Cu Kα (40 kV et 40 mA).Un spectromètre d'émission atomique à plasma à couplage inductif Shimadzu ICPS-7500 (ICP-AES) a été utilisé pour déterminer l'abondance réelle des éléments dans divers échantillons.Les images en microscopie électronique à balayage (MEB) ont été obtenues à l'aide d'un microscope électronique Zeiss Supra 55.Des expériences d'adsorption-désorption de N2 ont été réalisées sur un appareil Micromeritics ASAP 2020 et la surface spécifique a été calculée à l'aide de la méthode multipoint Brunauer-Emmett-Teller (BET).Les caractéristiques de la microscopie électronique à transmission (TEM) ont été réalisées sur un microscope électronique à transmission haute résolution JEOL JEM-2010.Champ sombre au microscope électronique à transmission à balayage corrigé des aberrations à grand angle (AC-HAADF) - STEM avec FEI Titan Cube Themis G2 300 avec correcteur d'aberration sphérique et système de spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) et instrument JEOL JEM-ARM200F) et mesures de cartographie EDS .Spectroscopie d'absorption des rayons X à structure fine (XAFS) in situ Les bords K du Ru et du Ni ont été mesurés sur les canaux 1W1B et 1W2B de l'installation de rayonnement synchrotron de Pékin (BSRF) de l'Institut de physique des hautes énergies (IHEP), Chine. .Académie des Sciences (KAN).Des expériences de chimisorption pulsée de CO et de désorption d'hydrogène programmée en température (H2-TPD) ont été réalisées sur un instrument Micromeritics Autochem II 2920 à l'aide d'un détecteur de conductivité thermique (TCD).Les expériences DRIFTS et FT-IR in situ ont été réalisées sur un spectromètre infrarouge Bruker TENSOR II équipé d'une cellule de réaction in situ modifiée et d'un détecteur MCT hautement sensible.Les méthodes de caractérisation détaillées sont décrites dans les informations supplémentaires.
Tout d’abord, le substrat (4-NS, 1 mmol), le solvant (éthanol, 8 ml) et le catalyseur (0,02 g) ont été soigneusement ajoutés à un autoclave en acier inoxydable de 25 ml.Le réacteur a ensuite été complètement purgé avec de l'hydrogène à 2,0 MPa (> 99,999 %) 5 fois, puis mis sous pression et scellé à 1,0 MPa avec H2.La réaction a été réalisée à 60°C à une vitesse d'agitation constante de 700 tr/min.Après la réaction, les produits résultants ont été identifiés par GC-MS et analysés quantitativement à l'aide d'un système de chromatographie en phase gazeuse Shimadzu GC-2014C équipé d'une colonne capillaire GSBP-INOWAX (30 m × 0,25 mm × 0,25 mm) et d'un détecteur FID.La conversion du 4-nitrostyrène et la sélectivité du produit ont été déterminées comme suit :
Les valeurs de fréquence de rotation (TOF) ont été calculées en mol 4-NS converties par mole de sites métalliques par heure (mol4-NS mol-1 h-1) sur la base d'une faible conversion de 4-NS (~ 15 %).Quant au nombre de nœuds Ru, aux nœuds d’interface Ru-Ni et au nombre total d’atomes métalliques de surface.Pour le test de recyclabilité, le catalyseur a été récupéré par centrifugation après la réaction, lavé trois fois avec de l'éthanol, puis réintroduit dans l'autoclave pour le cycle catalytique suivant.
Tous les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) ont été effectués à l'aide du progiciel de simulation ab initio de Vienne (VASP 5.4.1).La fonction PBE d’approximation de gradient généralisée (GGA) est utilisée pour décrire les conditions d’échange et de corrélation d’électrons.La méthode PAW (Projector Augmented Wave) est utilisée pour décrire l’interaction entre les noyaux atomiques et les électrons.La méthode Grimm DFT-D3 décrit l'effet des interactions de Van der Waals entre le substrat et l'interface.Calcul des barrières énergétiques en grimpant sur des bandes élastiques avec les méthodes Image Boost (CI-NEB) et Dimer.Une analyse fréquentielle des oscillations a été réalisée, confirmant la présence d'une seule fréquence imaginaire dans chaque état de transition (Figures supplémentaires 44 à 51).Des calculs plus détaillés sont décrits dans les informations supplémentaires.
Les principales données qui prennent en charge les tracés de cet article sont fournies dans les fichiers de données sources.D'autres données pertinentes pour cette étude sont disponibles auprès des auteurs respectifs sur demande raisonnable.Cet article fournit les données originales.
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